气体水合物生成条件的理论计算

　　随着能源短缺和电力紧张问题的日益突出,加之制冷空调业发展所造成的环境破坏——臭氧层的消耗和温室效应,蓄冷技术特别是CFCs替代物的气体水合物蓄冷技术开始得到人们的普遍关注.按现代的概念,气体水合物是由某些气体或其混合物生成的一种非化学当量格架结构——气体络合物.在这种络合物中“寄主”晶格由氢键所支撑的水分子构成,气体分子分布于其中[1].80年代末以来人们对CFC的几种替代物的气体水合物的生成条件——分解压力和分解温度进行了实验研究,并取得一些非常有价值的实验数据.然而同种蓄冷材料生成水合物的分解压力和分解温度的实验数据不尽相同,有的差别很大,因此有必要对水合物生成条件进行理论研究.本文在统计热力学基础上建立一种气体水合物基本特性参数的计算方法,并对几种CFC替代的气体水合物进行实例计算.

　　1　理论分析

　　Van der Walls和J HPlatteeuw用对苯二酚同惰性气体生成的非化学当量——络合物的实例首次证明可用统计热力学原理分析气体水合物基本特性^[7].

　　考虑某气体水合物,其溶质为A,B,…,J,…,M,溶剂为Q(水).假设:1)Q分子对自由能的贡献不依赖于空腔形式;2)分子与空腔是一一对应的;3)溶质分子之间的相互作用忽略不计.

　　采用统计热力学理论分析气体水合物的基本特性参数的主要计算公式^[1]

　　式中:CK为Langmuir常数,是在某一给定i型空腔(大空腔或小空腔)内K分子的吸附常数;φK(T)为不考虑体积因子的K分子的配分函数;hKi(T,V)为进入i型空腔的K分子的配分函数.

　　式中:qKi为i型空腔中K分子出现的概率.

　　由活度和巨配分函数的计算式,进行化简,得

　　由式(1)～(5)可见,若直接采用统计热力学方法计算气体水合物基本参数非常麻烦.由于实际气体水合物的Langmuir常数很难计算,因此分解压力和分解温度一般通过实验观察来确定.

　　2　气体水合物生成条件的理论计算

　　在一定温度和压力条件下,蓄冷材料与水作用才能形成“暖冰”.水合物生成条件的确定不仅为选择蓄冷材料提供依据,而且是蓄冷系统优化设计的基础.

　　VDWP模型为

　　式中:w(r)为气体水合物与水分子之间的Lennard-Jones位能函数.

　　其中伽玛函数有如下性质:

　　式中:T为分解温度;p为分解压力.由于T>273,通过数量级分析

　　对式(10)、(11)、(12)和(15)进行迭代求解.