酸度计的量值比对及未知样品分析和测量不确定度的评定

　　2008年全国酸度计量值比对工作计划由中国物理化学计量委员会下发。主持比对单位为中国计量科学研究院。参加比对单位是全国30个省级法定技术机构。比对使用的仪器是由上海精密科学仪器有限公司提供的型号为PHS-3E的数显酸度计,仪器测量范围: 0·00~14·00pH; 0~±1999mV; 0~99·9℃。使用电极: E-201-C型复合电极(两支电极,编号为13号和14号)。我院比对测量的仪器出厂编号为600707090023。

　　量值比对仪器的检定方法采用直接比较法。量值比对仪器的检定依据: JJG 119—2005《实验室pH(酸度)计》计量检定规程。本文作者参考了文献[1~5]。

　　1　使用装置的测量不确定度分析

　　1·1　电计pH示值误差测量的不确定度分析

　　电计示值测量不确定度主要是测量时使用的标准器的不确定度和示值的重复性不确定度或量化误差(最小分辨率)引起的不确定度两项构成。

　　(1)数学模型

　　电计示值误差服从公式(1):

　　式中: d为示值误差; pH为被测量电计示值; pHs为pH计检定仪示值。

　　由于pH与pHs相互独立d/pH=1,d/pHs=-1

　　故

　　(2)各分量的标准不确定度

　　a)测量标准器的标准不确定度u(pHs)

　　测量时采用微机型pH/离子计检定仪,允许误差为±0·0006pH(同有效期内的检定证书数据相同)。考虑为均匀分布,则其pH值标准不确定度为

　　b)电计示值测量的重复性标准不确定度u(pH)

　　计算电计示值测量的标准不确定度u(pH),实测结果表明:单次测量的标准偏差: s(pH)=0·00,因而应该考虑量化误差,即分辨力导致的u(pH量)。

　　0·01级的pH计,其分辨力为0·01pH,考虑为均匀分布,则有

　　(3)合成不确定度

　　(4)扩展不确定度

　　取包含因子k=2

　　1·2　电计mV值示值误差测量不确定度分析

　　(1)数学模型

　　电计mV值示值误差服从以下公式

　　式中: d为示值误差; Vx为被测量电计mV示值; Vs为mV计检定仪示值。

　　(3)各分量的标准不确定度

　　a)测量标准器的标准不确定度u(Vs)

　　测量时使用的微机型pH/离子计检定仪,其仪器说明书规定允许误差为±0·005%FS±1个字,测量满量程为±2000·0mV考虑为均匀分布,则其毫伏值标准不确定度为

　　b)电计示值的重复性标准不确定度u(V)

　　计算电计示值测量重复性的标准不确定度u(Vx),按贝塞尔公式计算:

　　该值可用电计mV示值重复性测定的结果,选择在最大点(1999),重复测量6次,实测结果表明单次测量的标准偏差: s(V)=0·0