羟胺乙酸与HNO2的还原动力学

　　随着乏燃料燃耗的加深以及对环境方面的要求,新型无盐还原剂的研究是改善Purex流程的一重要方向[1]。各国已研究的多种无盐有机还原剂和络合剂均有着各自的优缺点[2-10],其中,中国原子能科学研究院对二甲基羟胺这种无盐有机还原剂进行了较深入的研究,该种无盐有机还原剂在1B工艺段中的应用取得了良好效果,但在2B工艺段中对Pu的平均级反萃效率仅约为55%,这归因于盐析效应增大了Pu(Ⅲ)的O/A分配比[11]。羟胺乙酸(HAAA)是一种弱酸性的无盐有机还原剂,分子式为HOOCCH2NHOH,它不仅可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),且可更快速地与HNO2反应,不需另外的支持还原剂;此外,HAAA是弱酸性试剂,不需额外的硝酸中和,因此,可降低盐析效应对Pu(Ⅲ)分配的影响。本工作进行羟胺乙酸与HNO2的还原动力学研究。

　　1　实验

　　1·1　试剂

　　羟胺乙酸,纯度大于99%,自制;NaNO2,分析纯,北京化学试剂公司;高氯酸和高氯酸钠,分析纯,北京化学试剂公司。

　　1·2　主要仪器

　　S600型紫外-可见分光光度计,德国耶拿公司;DC-1020型低温恒温水浴槽,宁波新芝生物科技公司;流动注射停留装置及专用比色皿,均为订制加工。

　　1·3　动力学实验方法

　　羟胺乙酸与亚硝酸的反应相当快,故使用简易的快速动力学停留装置进行实验。将等体积不同浓度的羟胺乙酸和亚硝酸溶液分别置于20 mL医用塑料注射器中,将注射器置于加工好的带循环水的夹套中,开启空气压缩机,使空气缓冲罐中的空气压力为1·2 kg,开启空气控制开关,使两支注射器中的溶液1∶1混合,流速控制为8 mL/s,混合处到比色皿中的测量点之间体积为0·2 mL,采用管中混合方式,于371 nm处[3-4]测定溶液中HNO2的吸光度A,以A-t曲线确定反应进程。图1为动力学实验方法示意图。

　　2　动力学数据处理方法

　　反应中,连续监测371 nm处溶液吸光度的改变来确定任一时刻HNO2的浓度变化,并假定体系在起始、t时刻和反应结束时溶液的吸光度分别为A0、At和A∞。初步实验表明,反应产物和其它反应物在371 nm处的吸光度基本不变,则任一时刻,反应体系的吸光度At与HNO2浓度的关系可表示为:ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] =-k′t (5)式(5)表明,当体系对HNO2为一级反应时,ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图,可得一直线,由直线的斜率即可得准一级速率常数k′。由式(3)可知,保持酸度等其它条件不变,单独改变HAAA的起始浓度,求得不同HAAA浓度下对应的k′,以lnc(HAAA)对lnk′作图便能求出反应对HAAA的级数r。反应对其它反应物的级数也可用类似方法求出。

　　3　结果与讨论