作图法差异对线性回归参数和不确定度评定的影响

　　在仪器分析过程中，人们常利用两个物理量之间的线性关系，通过建立线性回归校准曲线，实现目标物理量的间接测量。 若物理量y和x存在线性关系，假设为

　　其中a和b分别为校准曲线的截距和斜率。 为了提高测量结果的准确性，校准曲线取n个点(一般n≥3)，每个点重复测量m次。

　　为了作图和计算方便， 人们经常取m次测量结果的平均值进行作图， 从而求得线性回归相关参数，如截距a、斜率b、线性相关系数r等，甚至包括a和b的不确定度(有些文献或软件也称为标准误差)。 但是人们往往没有注意到，测量值作图和平均值作图是两种不同的作图方法，计算得到的线性参数和评定的不确定度也是有所差别的，目前尚没有文献对此讨论。 为此，本文将从一个实验实例展开说明作图方法对线性回归的影响，为广大仪器使用者和计量工作者提供有益的参考。

　　一、线性回归相关参数的获得

　　利用最小二乘法原理，令：

　　通过表1可以计算得到直线的截距a、斜率b、线性相关系数r的值和a的不确定度u(a)、b的不确定度u(b)。

　　若待测样品观察值为yobs，重复测量p次，则由线性回归计算得到的待测样(xpred)的值和不确定度可从表1计算得到。

　　由于计算机的发展，以前繁琐的线性回归参数的计算可以通过电脑软件来进行，如Excel软件。 通过该软件的LINEST函数功能， 不仅可以求得a、b和r的值，还可以计算得到sy和a、b各自的不确定度。 《CITAC/EURACHEM GUIDE：Guide to Quality in AnalyticalChemistry》指出，“由用来导出校准曲线的软件提供的信息”是获得线性回归不确定度的一种方法。下面我们就通过该函数的功能来讨论不同的作图方法对线性回归参数和不确定度评定的影响。

　　二、几种不同的作图方法

　　以发表于《中国计量》2010年第4期上的《石墨炉原子吸收分光光度计测镉检出限测量结果不确定度评定》(其中xpred=3.0，p=3)(例1，数据见表2)和发表于《电子质量》2009年上的《离子色谱法测定电子电器产品中溴含量的不确定度评定》(其中xpred=0.3，p=3)(例2，数据见表3)的数据为例：

　　在此数据基础上，根据作图方法的不同，分别归类为以下3种方法：

　　方法I

　　由3组数据，每组数据分别进行线性回归，得到3组a、b、r、u(a)、u(b)和u(xpred)值，然后再取平均值(注：不确定度没有平均值的做法，这里只是为了方便对不同方法得到的结果进行比较)。

　　方法II

　　每个点测量3次，可求得其平均值，最后通过平均值做校准曲线，得到唯一的一组a、b和u(xpred)等值。