有机同位素稀释质谱法在CCQM-K5、CCQM-P10两项国际比对中的应用

    0　前言

    相对于物理计量而言,化学计量起步晚,过程和方法都更复杂,更有独特性。通过多年的努力,在我国及世界范围内创建了两种基准方法,即库仑法和重量法,但这两种基准方法的使用范围非常有限,只能解决一部分化学计量方面的问题。在复杂基体微量成份测量方面一直没有建立起公认的基准方法,使得复杂机体中微量成份测量缺乏统一的、准确的参考基标准。而同位素稀释质谱法利用同位素标记的目标物的类似物作为内标,最大程度地消除了化学处理过程带来的影响。处理过程的样品再经色谱、质谱分离,使存在测量干扰的几率几乎为零。它是目前复杂机体微量成份测量的最准确的方法之一。因此,国际物质量咨询委员会(CCQM)从1995年开始决定把同位素稀释质谱法作为一个基准方法来进行研究,通过开展各国实验室之间的比对,期望达到各实验室间数据的相对标准偏差在1%之内,进而确定同位素稀释质谱法的基准位置。国家标准物质中心有机质谱实验室从1996年开始多次参加了此类比对,1999年又参加了CCQM-K5、CCQM-P10两项国际比对。

    1　同位素稀释质谱法测量基本过程

    1.1　同位素标记物的选择

    有机同位素稀释质谱法的首要条件是向样品中加入目标分析物的同位素标记物。由于测量的量是质谱峰的强度比,为了减小可能的相互干扰,标记物与目标分析物的分子量最好相差3个单位。通常我们选择的标记元素为13C、18O、2H。2H的标记物有同位素效应,对测量结果有影响。

    1.2　样品最佳处理过程的模索

    要测量样品的化学成份量,必须先对样品进行处理,排除全部或绝大部分的干扰因素,因为样品处理过程的优劣,直接影响测量结果准确度。

    1.3　质谱测量离子对的选择

    在同位素稀释质谱法中,质谱测量的是分析物离子与标记物离子的峰强度比,因此,选择的离子对,第一应当有较高的丰度,以保证较高的灵敏度;第二是没有或只有极少的强度的相互贡献,以消除非线性因素;第三是基体对这两个离子没有贡献,以排除基体的影响,减小测量不确定度。

    1.4　测量校正方法

    通常我们使用的校正方法有曲线法、单点校正法,但在同位素稀释质谱法中较少采用,因为这两种方法有较大误差。我们实验室更多采用的是括号法,即用比样品中分析物与标记物的量在比值略高一点和略低一点的两个标准,紧紧将样品卡在中间,把由于时间、非线性等因素造成的变动减至最小。

    2　样品处理过程

    我国几乎没有实验室能测定食用油类样品中的农药残留,而更多的是侧重某些营养成份的测定。因此,我国在这个方面的测量水平很低。在国家标准分析方法中,只有很简单的加浓硫酸处理的方法[1]。经过实际应用,发现该国标方法存在较多问题。因为加浓硫酸后,极细小油珠与溶剂形成相对稳定的溶液,无法达到较完全分离,并且由于沉淀物为深褐色,肉眼无法观察清楚,油脂的去除很不完全。在否定了国家标准方法后,我们又试验了英国LGC实验室(国际比对牵头实验室)推荐的一篇文献中提到的方法[2]。它的主要内容是用溶剂二甲基甲酰胺萃取,然后通过一根碳—18小时柱子洗脱。在试验后,我们没有得到与文献相类似的结果,无法将此法用于比对当中。