温室监测用空气中甲烷标准气体的性能研究

　　一、前言

　　甲烷是一种重要的温室气体，它在控制丰富的臭氧对流层中起着重要的作用。在对流层附近的温室气体和氢氧根(OH)以及许多与气候有关的其它气体控制着大气的寿命。甲烷通过氧化产生二氧化碳也影响地球的辐射平衡。目前，大气中甲烷的含量为1.72肚mol/mol，是原来的两倍(原来为0.8林mol/mol)。近年来的的数据表明，近十年间，大气中甲烷的含量以每年0.02拌mol/mol的速度增加(大约每年增加1.3%)[们。为了控制和准确测量这种气体，需要研究含量为(1.5~2.0)拌mol/mol的空气中甲烷标准气体，并对其性能进行准确评价。

　　用国际上推荐的质量混合比法配制钢瓶装空气中甲烷标准气体，其含量为(1.5，1.7，2.0，10)召mol/mol。用气相色谱法考察其性能，如:含量随时间、随压力的变化情况。经过两年多的研究，该标准气体的定值不定确度为0.8%，压力在10MPa~IMPa内含量没有明显变化，有效使用期限一年。

　　二、分析方法研究

　　包装在高压气瓶中的标准气体用重量法定值并给出其量值的不确定度。此项指标是标准气体的重要信息，但在使用中还需提供标准气体量值的均匀性和稳定程度，以保证在有效的使用期限内，标准气体的量值准确可靠。为考查标准气体的性能，我们建立了气相色谱分析法。其分析法的不确定度为0.5%。

　　分析1.5~2.0拜mol/mol的空气中甲烷标准气体，要保证0.5%的准确度，需要高灵敏度、高准确度的分析仪器，严格的操作条件和熟练的操作技术。我们主要是研究了分析方法和操作条件。

　　1.色讼柱的选择。气相色谱仪的火焰离子化检测器是分析微量甲烷最好的方法之一，具有较高的灵敏度。但由于稀释气是空气，其中的氧直接影响火焰的稳定性，并且由于甲烷含量很低，需要在仪器的灵敏档工作，进样时会产生氧的信号，这时选择的色谱柱应尽可能把氧的充击信号与甲烷峰分开。我们先后比较TTDx一01，GDX一104，GDX一102，porapakQ等柱，最后选用了GDX一102柱，满足了分析的要求。

　　2.流t比的选择。受样品中氧的影响，载气、燃气、助燃气的流量比要严格选择控制，否则会影响测量的重复性和准确度。

　　3.操作条件的选择。分析前，仪器必须调整到最佳状态，取样管路与阀门用样气进行反复多次吹洗。气相色谱法是相对测量法，为了保证测量的准确度，分析过程中，应严格保持标准样品与被测样品操作条件的一致。采用多次测量以消除仪器灵敏度的变化带来的误差。

　　三、定量方法

　　研究中，以用重量法及时制备的标准气体作为标准，用外标法对被测样品进行测量。为了减小误差，选择标准样品的含量与被测样品的含量应尽量接近，用(1)式计算被测样品的含量: