磁性蓄冷材料Er3Ni的吸氢量研究

　　0 引言

　　由于回热式低温制冷机的传统蓄冷材料在低温下热容(通常指体积热容)会急剧下降，在低于10K温区时甚至比氦气的比热容还要低，此时将无法再起到蓄冷的功能而使制冷机的制冷温度难以进一步下降，无法实现液氦温区制冷的目标。上世纪80年代，磁性蓄冷材料的出现很大程度上解决了这个难题，这是由于磁性蓄冷材料在低温下发生磁相变时，会产生异常的比热峰值，于是用作制冷机回热器的低温段的填料。磁性蓄冷材料有很多种，它们出现比热容峰值的温度(磁相变温度)也各不相同，例如比较常见的Er3Ni, ErNio.9Coo,1, HoCu2和GdA103的磁相变温度分别为7.4 K, 11.2 K, 9.7K和3.8 K，使得他们在该温度附近将具有较大的比热容，由此成为液氦温区回热式低温制冷机较为理想的回热材料1。

　　磁性蓄冷材料多为稀土合金，从金属储氢的理论分析，它们都存在与氢气反应的可能。陈国邦等人在开展He-HZ混合工质脉管制冷实验时曾观察到，相比于纯He工质其制冷效率的提高比热力学分析结果要高出20%左右，由此推测其中的回热材料物性发生变化，再加上实验中还曾出现过回热器爆裂的现象，于是当时认识到可能是由Er3Ni与氢气发生反应生成具有更高比热容的Er3NiH二所致，初步的Er3Ni吸氢测试得出x值为3.5左右}2J。但是，该值与本文的理论推算值有较大的差距。

　　为了更系统地了解Er3Ni与H:之间的反应情况，在上述研究的基础上，本文从金属吸氢反应的角度，对Er3Ni在室温条件下的吸氢量进行了实验测量，并与理论推算值进行了比较分析。

　　1 Er3Ni吸氢机理及理论吸氢量

　　很多金属元素都可能和氢化合而生成氢化物，但它们与氢发生反应的难易程度则有很大差异。据此，可以把这些金属元素大致分成两类:一类是易与氢反应，大量吸氢形成氢化物并同时放出大量热量，这类元素称为氢稳定因素，控制着贮氢量;另一类则是与氢的亲和力较小，通常不生成氢化物，但氢很容易在其中移动，这类元素称为氢不稳定因素，控制着吸放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。通常情况下，可以大量吸氢的合金往往都是由这两类元素共同组成[}3} a Er3Ni中稀土元素Er与氢有着很强的亲合力，过渡金属元素Ni则属于第二类，而且Ni在氢化反应时对氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用，即H-H键在这种材料的表面能够迅速打开，变成活性很高的原子。

　　吸氢量是Er3Ni吸氢反应非常基本而重要的参数。合金吸氢实质上可以视为氢原子被填充进合金晶格中合适的间隙位置，因此理论吸氢量就取决于晶格中能容纳氢原子的间隙空间的多少。图1给出了Er3Ni的晶格示意图。在理想状态下，氢原子首先进入并占据Er3Ni晶格中没有被Ni原子占据的三棱柱中心位置，在图2对应的Er3Ni晶格内这样的位置有20个。随后，氢原子进一步占据Er3Ni晶格内连接层与层之间的中心位置，可分为I, II, III三类，如图所示，其中I类位置12个，II类位置8个，III类位置4个。综合这两方面的因素，Er3NiH二中x的理论最大值为: