方酸菁染料/二芳基碘盐体系引发丙烯酸酯光交联反应

    近年来随着高新技术的迅猛发展,激光技术和光化学也随之大量应用到先进材料中,为适应这种发展需要,开发感可见光和近红外光的光敏反应体系已成为十分迫切的研究课题[1,2].方酸类染料是一类重要的功能性染料,广泛地应用于静电复印、太阳能电池和光记录材料[3].方酸染料具有独特的内盐结构,在四元环母核上引入不同芳杂环结构,不仅可使光谱响应范围扩展至600~700 nm;同时它们还具有很强的吸光能力,克分子消光系数可达105cm-1#mol-1#L,因而方酸染料又可成为一类性能优良的可见近红外光光敏剂.倘使合理选择含给电子基的方酸类染料为光敏剂,和合适的电子受体相匹配,可构成感可见近红外光的电子转移光敏反应体系.另外,盐类化合物如碘盐和硫盐具有较低的负的氧化还原电位和强的氧化能力,容易和不同电子给体组成电子转移光敏体系[2,4],本工作设计通过静电作用使碘盐离子与内盐型的方酸菁染料进行自组装,克服了双分子敏化反应受扩散控制的缺陷,通过光诱导电子转移反应,伴随盐的光解反应,生成引发活性苯自由基,目前这种可见光敏引发体系尚未见报道.现初步研究结果表明方酸类染料与碘盐组成的复合体系具有活泼的光反应性质和引发丙烯酸酯的光交联效果.

    1 实验部分

    1.1 药品和试剂

    方酸菁染料SQBT按文献[5,6]合成, SQBP由中科院感光化学所102实验室提供,[(4-正十二烷氧基苯基)苯基]六氟磷酸碘盐(On+SbF-6)按文献[7]合成,产品均经红外、紫外和核磁鉴定.

    预聚体CN124双酚A环氧丙烯酸酯由Sartomer公司提供,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯由北京化工厂生产.其它分析纯试剂在实验中直接使用.

    1.2 实验方法与仪器

    光固化树酯由预聚体CN124环氧丙烯酸酯,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成,它们的比例为5:3(重量比).光漂白反应以500 W碘钨灯为光源,照射光强为68 mW/cm2,将含一定浓度的方酸菁染料和碘盐的光固化组份定量地涂覆于面积相同的绦纶片基上,覆膜压紧,控制膜厚为20Lm,采用光谱法跟踪监测光密度变化.光交联反应实验采用红外光谱法监测810 cm-1处端基丙烯酸双键的转化率.吸收光谱用Hitachi-330型紫外-可见分光光谱仪测定,红外光谱由Perkin-Elmer型红外光谱仪测定.

    2 结果与讨论

    方酸菁染料SQBP(Kmax652 nm,Emax1.98@105mol-1#L#cm-1,氯仿)和SQBT(Kmax665 nm,Emax1.35@105mol-1#L#cm-1,氯仿)的光谱响应范围为600~700 nm的近红外区,具有良好的光响应能力.由方酸菁染料SQBP和二苯基碘盐组成的反应体系,热力学上表明它们电子转移反应自由能变化$G,无光照时$G(14. 75 kcal#mol-1)>0,具有良好热稳定性;而光照时$G(-28.05 kcal#mol-1) <0,具有很高的光诱导电子转移反应驱动力.