新型畜冷工质气体水合物研究现状及其应用

    1 前言

    人们从开始认识气体水合物直到确认它是天赐人类的巨大资源，经历了漫长艰辛历程。1810年，英国皇家学会学者 Humphry Davy 在实验室首次人工合成了氯气水合物。随后其它气体水合物相继合成，历经百年，人们对气体水合物在自然界的存在研究很有兴趣。到了 20 世纪 80 年代初，在海底发现气体水合物以来,它已成为最引人注目的潜在的能源资源。人们预测在 21 世纪是海洋开发世纪，其中气体水合物最受关注。2002 年 5 月 19 日在日本举行了第四届国际气体水合物会议。接着国际 CODATA 气体水合物工作组 2003 年4 月 5-6 日在法国巴黎召开。参加会议的有来自中国，美国，加拿大，日本，俄罗斯，法国，印度七个国家十一位代表。就当前国际气体水合物研究的最新动态和进展进行了交流。由此可见，能源紧缺迫使人们开发和利用新能源。在与我们关系紧密的空调技术中蓄冷技术应用非常广泛，它不仅可以调节能量供需，移峰填谷，平衡能量系统，而且可以降低能耗，实现能量的高效合理利用。制冷剂气体水合物是重要的蓄冷工质，可应用于空调、冰箱等蓄冷系统。我国在新型高效蓄冷工质气体水合物研究方面，取得了许多的重要成果，达到了国际水平[1]。比较常见的气体水合物有两大类：一类是制冷剂气体水合物，（又称为暖冰），另一类是天然气气体水合物。我在这里主要讲述的是前者。因为制冷剂气体水合物有其独特的相变特性，被认为是理想的畜冷工质。

    2 气体水合物的概述

    气体水合物一般以白色冰状固态晶体形式稳定存在于高压低温的条件下。在常温常压下很容易分解成气体和液态水，在空气中极易点燃。因而也被喻为"易燃冰"，“可燃冰”或"暖冰”如图 1 所示。 它是一种特殊的包含化合物，具有特殊的组成与结构。 在由水分子通过化学键构成的刚性笼形晶格中大都各自包孕着一个气体（天然的气体水合物中主要是甲烷，人工气体水合物中可以是其它的气体如 CO2、烃等）分子。 其中的水分子被称为主体分子，包孕在主体分子所形成的笼状结构中的气体分子被称为客体分子。在自然界中，根据水分子所形成的笼形晶格结构的形状可以把气体水合物分为I型结构和II型结构,其中以I型结构比较常见图 2。 (所形成的空腔为每个面都是正五边形的一个十二面体,此空腔结构框架较小,只能包容像甲烷、乙烷、CO2、H2S 一类小直径气体分子;II 型结构(菱形立方结构)所形成的空腔为十四面体!其中包括12 个五边形和2个六边形,此空腔结构框架较大,除了可包容像甲烷、乙烷一类小直径气体分子外，还可包容像异丁烷一类的大直径气体分子。近年来，人们又发现了一种新的晶格结构――H型结构（六方晶系），此结构的空腔可以容纳多个气体分子，而 II 型结构的空腔只能容纳一个气体分子。[2]