高灵敏高选择性碘离子电极的研究

基于经典的季按盐、季磷盐及带正电荷的金属配合物为载体的离子选择性电极对阴离子的选择性服从经典的Hofmeister选择性序列:CIO₄^->SCN^->I^-≈Sal^->NO^->Br^->N0₂^->Cl^->SO₄^2-[1,2]，使其应用受到限制。近年来，反Hofmeister行为的阴离子选择性电极的研究成为离子选择性电极研究领域中的重要方向之一。袁若等研究了钴(Ⅱ)Schiff碱金属配合物双水杨醛缩乙二胺合钻(Ⅱ)为载体的高选择性I^-电极[3，4]。然而钻(Ⅱ)Schiff碱金属配合物具有可逆吸氧特性，作为阴离子载体易受空气中O₂的影响，使其使用寿命受到限制。以峡喃醛schiff碱类金属配合物为中性载体的阴离子选择电极报道甚少。该文研究以易于制备的三种二醋酸双(吠喃甲醛)缩1，3一丙二胺Hg(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)金属配合物(图1)为载体制备阴离子选择性电极，发现以二醋酸双(吠喃甲醛)缩1，3一丙二胺汞(Ⅱ)[Hg(Ⅱ) -BFADP]配合物为载体的PvC膜电极能明显改善对I^-的响应，尤其在较低的浓度范围。采用紫外光谱分析技术和交流阻抗技术研究了电极对I^-响应机理。并将电极初步应用于实际样品分析，其结果令人满意。

一、实验部分

1、仪器与试荆

电极电位和pH值用Mp230酸度计(瑞士Metrler一Toledo公司)及PHs一3C离子活度计(上海大中分析仪器厂)测定;载体的氯仿溶液与l^-作用前后的紫外可见光谱采用紫外可见分光光度计(美国PE公司场mbda17)测试;研究中性载体膜的交流阻抗行为采用IM6e型交流阻抗测试系统(德国zAHNERelektrik公司);合成载体元素分析采用NHC元素分析仪(西德D一6450型Heraeus公司);液体样品含量对照分析采用LC一6A型HPLC(日本岛津公司)。

载体「Hg(Ⅱ)一BFADPI参见文献[5]类似的方法按以下步骤合成:在N₂保护下，将10mmol吠喃甲醛滴人5mmoll，3-丙二胺与romL无水乙醇配成的溶液中，搅拌30min后再滴人5mmol Hg(CH3COO)2·H₂O与20mL无水乙醇配成的溶液，搅拌下在室温(25℃)进行反应，反应30min后有大量结晶析出，再继续搅拌1h，抽滤，用无水乙醇，无水乙醚洗涤后，真空干燥。合成产物经元素分析所证实(计算值(%):C37.23，H3.65，N5.11。实测值(%):C37.29，H3.74，N4.98)。按同样方法合成了[Co(Ⅱ)一BFADP]、[Mn(Ⅱ)一BFADP]。增塑剂邻硝基苯基辛基醚为该实验室按文献[6]合成。所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水经KMn04处理重蒸馏。

2、电极的制备

以电极线性响应范围为优化目标函数，采用正交实验法选择最佳膜条件，得碘离子最佳电极膜组成:载体:PVC:邻硝基苯基辛基醚为6:27:67(w/w)。按常规方法制备PVC膜，安装电极[7]。电极电位由下列电池测定:Ag，AgCI l l KCl(0.1mox/L) l PVC膜l测试液l l KCI(饱和)，Hg₂C1₂，Hg