气流量对介质阻挡放电离子源电离效率的影响

　　0　引　言

　　高效质谱仪是分析化学工作者分析、鉴别化学物质的理想工具。通常,质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、检测器组成。样品被离子化后,经过特殊的电场或磁场根据时空位置或离子质荷比(mass to charge ratio,m /z)加以分离,由检测系统对离子丰度进行检测。该方法可以将干扰物质分子与待检测的目标分子高效率地分离,提高了检测的选择性,同时,也可以显著提高检测信号的信噪比,从而提高检测的灵敏度。其中,被检样品的离子化是该技术成功运用的关键之一。常用的离子化方法有放射性电离源[1]、光致电离和紫外线电离技术、电喷雾电离[2]、电晕放电[3]、介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)[4]等。有诸多因素影响电离源的电离效果,本文从实验角度出发,研究了流量对大气压下介质阻挡放电电离源电离效果的影响,并分析了其中的原因。

　　1　介质阻挡放电

　　介质阻挡放电[4]是有绝缘介质插入放电空间的一种气体放电。介质可以覆盖在电极上或者悬挂在放电空间里,当在放电电极上施加足够高的交流电压时,电极间的气体被击穿,形成介质阻挡放电。这种放电是由大量细微的快脉冲放电通道构成的。通常,放电空间压强可以达105Pa或者更高,所以,这种放电属于高气压下的非热平衡放电,也称作无声放电。

　　2　实验装置

　　介质阻挡放电电离源的结构由两片放电电极和介质组成,所用电极一片是厚0. 1mm,面积为25mm×18mm的铜箔;另一片也是厚0. 1mm的铜箔,面积为15mm×15mm,垂直于气体流向的两边被加工成锯齿状。采用的介质是厚度为0. 3mm的玻璃,面积为50mm×25mm,两玻璃介质间形成的放电间隙为1mm。放电区截面积为15mm×1mm,总长度为15mm。两端分别为载气、样品进口和载气、离子出口,如图1所示。

　　3　实验条件

　　离子出口正对离子阱质谱仪的离子接收口,距离约为1. 5mm。使用的是电喷雾线性离子阱质谱(ESI—MS),型号为Finegan LTQ,由美国Thermo-Electro公司提供。经过改装,去掉了电喷雾离子源。质谱检测条件:正离子检测模式,扫描范围m /z为15~200。用流量计调节通过介质阻挡放电电离区的气体流量从40~400L/h变化。实验系统如图2所示。介质阻挡放电电离源的电源输出电压峰值为4000V,频率为18kHz,输出功率为20W。环境温度为24.5℃,1个标准大气压。实验对象为标准气、氮气为平衡气、混有一定量的乙醇蒸汽,浓度为117. 89mg/m3。

4　结果与讨论

　　采用上述实验装置,首先,用氮气通过离子源做出背景质谱图;然后,在通入标准气开始实验。标准气流量从40L/h开始,以20L/h为单位增量一直调节到400L/h,每调节到一个流量档上,先稳定2 s再开始记录离子图谱。所有的图谱都是在离子阱质谱的正离子检测模式下得到的,而在负离子模式下没有信号,这说明离子源主要产生了正离子。乙醇的电离能是772kJ/mo,l而氮气的电离能是1503kJ/mol较乙醇难电离,所以,正离子以乙醇电离后的产物为主。对比背景与任意流量下的图谱,见图3(a)和(b)。可见一种分子由于电离作用,可以产生多种离子峰,主要有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。从图3(b)可以看出:质荷比为46. 07的离子丰度较大,这是乙醇分子电离后得到的,应该是人们所关心的目标离子。另外,还有一种　　质荷比为149. 13的离子丰度也比较大,由于背景图谱中也有这种离子存在,可以认为它是干扰离子。其他离子峰相对较小。乙醇的分子离子产生机理是这样的:在电子轰击下,乙醇分子失去1个电子形成分子离子[5]。由于分子离子是化合物失去1个电子形成的,因此,分子离子是自由基离子。