不同级别pH计在测量时所引入的不确定度分量

　　1　前　言

　　在实际工作中,使用pH计测量水溶液的pH值是化学分析中常见的一种测量。但是使用不同级别的pH计,测量结果及测量结果的不确定度有可能是完全不同的。在使用不同级别的pH计在测量时会引起多大的不确定度呢?通常,使用pH计测量水溶液pH值的测量过程是在一定的重复性条件下进行的,测量人员虽然可能不同,但均是经过培训的合格人员,测量仪器、测量方法和测量程序是固定不变的,测量对象也是类似的。所以,如果假设pH计使用的环境条件正好处于合格条件(不同级别的仪器,检定规程中规定了其不同的使用条件)的临界状态,这时评定得到的不确定度是在规定条件下可能达到的最大不确定度。在实际的测量中只要测量条件满足要求,测量不确定度肯定不会大于此值。当然,这时给出的不确定度并不是该仪器可能达到的最小不确定度。

　　2　pH计级别的判定

　　一台pH计送检后,检定部门会根据检定规程对仪器的下列项目进行检定,包括“电计示值误差”、“输入电流”、“近似等效输入阻抗”、“温度补偿器误差”、“电计示值重复性”、“仪器示值总误差”和“仪器示值重复性”等。前五项为判定电子单元是否合格的电计检定,后两项为配带电极判定仪器是否合格的整机检定(配套检定)。当其中任何一项不合格时,均会降级使用。降到下一级时,也必须符合这一级仪器的各项指标要求。用户得到的检定证书中会开具该仪器的级别和证书的有效期。在正常使用条件下,只要在有效期内,证书中所给出的信息都是有效的。用户在使用pH计测量时,可以将pH计的检定结果作为一个已知的不确定度分量引入pH计测量结果的不确定度评定中。

　　3　不同级别pH计所引入的不确定度

　　3·1　测量方法简述

　　仪器整机检定采用标准溶液测量法,即用标准溶液校准仪器后,测量另一种标准溶液的pH值,将测量值与标准溶液的标准值进行比较,即可得出仪器的示值总误差:

式中:d为仪器示值总误差;pHm为pH计示值;pHs为标准溶液的标准值。

　　式(1)可以改写为

　　3·2　不确定度计算公式

　　从式(2)可以看出,影响测量结果不确定度的因素主要有标准溶液的不确定度和仪器示值总误差的测量不确定度。因各分量无关,不确定度计算公式可从式(2)导出:

式中:u(pHm)为pH计的测量不确定度;u(pHs)为pH标准溶液的不确定度;u(d)为仪器示值总误差的测量不确定度。

　　3·3　不确定度分量及自由度计算

　　3·3·1　标准溶液的不确定度u(pHs)

　　(1)标准物质的不确定度