三甲基硅烷化改性二氧化硅气凝胶

　　二氧化硅由于硅原子序数适中,并且易于制成低密度气凝胶,因此在激光惯性约束聚变(inertial confine-ment fusion, ICF)研究中获得了广泛的应用,如辐射输运研究中的输运管填充材料[1-2]。二氧化硅气凝胶网络表面存在羟基(-OH)和未水解的乙氧基(-OC2H5)官能团。由于-OH的存在,气凝胶易吸收空气中的水分,导致网络结构塌陷,使得气凝胶收缩,其线性收缩率可达30%[3-5]。而ICF辐射输运研究中的输运管长度只有几百μm,且要求填充材料均匀,输运管内部填充材料微小的收缩会使材料与管壁之间产生空隙,对最终的实验结果有很大的影响。因此需要对二氧化硅气凝胶进行疏水改性,提高其对空气中水分的稳定性,降低其收缩率[6-7]。文献报道,利用气态介质对气凝胶进行表面疏水处理,如气相甲氧基化,得到的气凝胶疏水性能很好,但是此方法成本高,工艺复杂,因此适用范围不广泛[8]。此外,还可在合成前体时,在正硅酸甲酯(tetrame-thoxysilane, TMOS)中混入甲基三甲氧基硅烷(MeSi(OMe)3)[9],但是该凝胶在超临界干燥时易收缩,且随着MeSi(OMe)3用量增加,气凝胶的透明度降低。本文采用六甲基二硅氮烷烷基化改性凝胶,并利用超临界二氧化碳干燥技术,制备得到了线性收缩率低于3%、疏水性能优良的二氧化硅气凝胶。

　　1　实　验

　　实验用原料有正硅酸乙酯(分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心),盐酸(分析纯),氨水(分析纯),乙醇(分析纯),丙酮(分析纯),六甲基二硅氮烷(1,1,1,3,3,3-Hexamethy-ldisilazane,ACROS ORGANIC)。

　　凝胶制备量取一定量的正硅酸乙酯、乙醇和蒸馏水放入烧瓶中,用盐酸作催化剂,加热水解得到二氧化硅前体。将二氧化硅前体与水、乙醇按一定配比相混合,用氨水做催化剂,制得二氧化硅前体溶胶,室温下静置使之成为凝胶。然后将凝胶用六甲基二硅氮烷进行疏水处理。将凝胶浸泡在丙酮中,溶剂交换7~8次,即可用于CO2超临界干燥,得到二氧化硅气凝胶。

　　样品测量采用PE公司的spectrum100型红外图像系统表征疏水处理前后气凝胶的官能团变化;利用STA449C综合热分析仪研究气凝胶的温度稳定性;采用机械加工法加工气凝胶得到圆柱形的样品,用称重法计算气凝胶的密度,然后在25℃、湿度为70%的空气中,利用TM50测量显微镜跟踪测量气凝胶的直径变化。

　　2　结果与讨论

　　2.1　疏水处理

　　采用传统的两步法制备二氧化硅凝胶,即先在酸性条件下水解,得到二氧化硅前体,然后再在碱性条件下凝胶。反应过程为

　　由式(1),(2)可以知道,二氧化硅溶胶凝胶后,网络表面存在-OH和未水解的-OC2H5官能团。由于-OH的存在,一方面气凝胶易吸收空气中的水分,在网络间形成液膜,液膜的表面张力导致网络结构塌陷,使得气凝胶收缩;另一方面表面-OH缩聚,也会导致网络结构塌陷,使得气凝胶收缩,如图1所示。因此可以在网络中引入其它基团,使-OH基被反应,降低胶粒表面-OH基的浓度,从而提高二氧化硅气凝胶的疏水性能。