过冷水滴液-固相变动力学特性研

　　研究飞机表面结冰过程中过冷水滴的相变机理是研究飞机表面的冰层生长规律、预测物面结冰种类和冰形，进而研究结冰对飞机飞行安全危害的前提和基础^[1-3]。

　　一般的液-固相变过程在微观上表现为晶体成核过程和晶体生长过程。同样，飞机表面过冷水滴的结冰过程可分为水滴在飞机表面的撞击成核过程和撞击后冰晶体的生长过程。同时，根据热力学的观点，过冷是液-固相变的驱动力^[4]，因而液-固相变的发生实际上均是在一定的过冷条件下完成的。因此，尽管过冷水滴在飞机表面的撞击过程在一定程度上改变了水滴结晶的成核方式，但其结冰过程与过冷水滴的静态结冰过程有着相同的晶体生长机制。因此，研究水滴结晶的静态动力学特性，可提供飞机表面结冰过程中晶体的微观生长速率方面的有效信息。但迄今为止，有关水滴结晶动力学特性的研究文献尚较为缺乏。

　　飞机表面结冰发生的温度范围主要介于-40℃~0℃之间^[5]，着重研究该温度范围内水滴结晶过程的液-固相变动力学特性，以期为研究飞机表面结冰的微观机理，并建立飞机表面冰层生长的宏观模型提供参考。

　　1 动力学理论方法

　　对于等温结晶过程，可采用Avrami方程^[6]描述其动力学特性：

　　式中：

　　Xt—结晶时间t时刻的相对结晶度;

　　n—Avrami指数，与成核机理和晶体生长方式有关，且等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和;

　　Zt—结晶速率常数，包含成核和结晶两方面，并与结晶温度有关。

　　对式(1)进行变换可得：

　　考虑到非等温结晶过程中温度是以一定的速率变化的，Jeziorny[7]将Avrami等温动力学方程推广到非等温过程，并将非等温结晶速率的方程表示为：

　　其中

　　式中:Ti—结晶开始的温度;

　　T∞—结晶完成时的温度。

　　对于非等温结晶过程，结晶时间与温度之间有如下关系：

　　式中：D—降温速率，D=dT/dt。

　　根据(4)式，试样在温度T时的相对结晶度可由DSC曲线中温度T之前的结晶峰面积与总结晶峰面积之比得到。

　　非等温结晶过程的速率常数Zc的修正如下式：

　　莫志深等^[8,9]将Avrami方程和Ozawa方程相结合，建立了降温速率D与结晶时间T之间的如下关系：

　　其中，F(T)=[K(T)/Zt]l/m，a=n/m，m为Ozawa指数。

　　根据方程(7)，在一相同的结晶度下，以lnD对lnt作图，得到截距为lnF(T)，斜率为-a的直线。其中，F(T)是指单位时间内要达到某一结晶度时所必须选取的冷却速率值，表征结晶体系在一定时间内达到某一结晶度时的难易程度。F(T)越大，则体系的结晶速率越低。