离子化学热处理及其发展

　　1 实验过程

　　实验所用原料：Ti 粉(纯度 >99.0%，平均粒度为80μm)，Si 粉(纯度 >99.6%，平均粒度为50μm)，C粉(纯度>99.0%，平均粒度为 50μm)，Al 粉(含量>99.0 % ， 平均粒度为 20 μm)。 原料粉体按照3Ti/Si/2C/0.2Al 物质的量比进行称量， 在充满氩气的手套箱中连同磨球装进球磨罐中，在行星式球磨机上进行机械合金化。 其中磨球直径为 10mm，球料比为 15∶1，转速为 300r/min，每隔 1h 取一次粉。 将混合粉体产物于真空碳管炉内分别在 1100、1150 和 1200 ℃进行热处理， 保温时间均为 2 h，真空度 2～3Pa。

　　采用 D/MAX2500PC 转靶 X 射线多晶衍射仪： 对产物粉末进行物相分析 (Cukα 辐射);用KYKY-2800 型扫描电子显微镜研究和分析产物粉体的外观形貌。

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 机械合金化合成含 Ti3SiC2的粉体

　　图 1 是 3Ti/Si/2C/0.2Al 粉体机械合金化粉体产物 XRD 衍射图谱。 球磨仅 1h，XRD 图上的石墨衍射峰消失， 这是由于石墨变成了非晶。 随着球磨时间的延长，Ti 和 Si 的单质衍射峰逐渐宽化，强度逐渐降低。而 Ti 峰逐渐向高角偏移，形成了 Ti(Si)过饱和固溶体。球磨至 4h，单质峰完全消失，出现了 Ti3SiC2和 TiC 峰，说明原料粉体发生了自蔓延反应，生成了 Ti3SiC2和 TiC 的混合粉体。

　　粉体 Ti3SiC2含量计算公式为：

　　根据公式(1)计算，机械合金化粉体产物的 Ti3SiC2含量为 63.9vol%。 根据文献[6]，Ti3SiC2在较高的温度下生成于 TiC 和 Ti-Si 液相的界面。 而机械合金化诱发的自蔓延反应过程中， 磨球的碰撞带走大部分热量，保持高温的时间极短，TiC 来不及全部反应， 最终残留在产物中。 这是造成机械合金化难以合成高纯度 Ti3SiC2的主要原因。

　　图 2 是机械合金化粉体产物的外观形貌图。可看出，粉体颗粒形状、大小差别很大，表现出明显的团聚特征， 可以想象这些粉体产物是由机械合金化产生的形状、 大小不一的团聚物经自蔓延反应而来。

　　2.2 粉体产物的真空热处理

　　图 3 是机械合金化粉体在不同温度热处理产物粉体的 XRD 图。 可以看出，经过热处理的粉体的 Ti3Si2衍射峰强度显著增强，TiC 的衍射峰强度显著变弱，说明机械合金化粉体产物经热处理，Ti3SiC2的含量得到显著提高。 原因可能是机械活化的 TiC 表面能大大提高，经过热处理，固溶的Si 和 Al 反应，不断转变：

粉体中的主要杂质 TiC 逐渐转变为 Ti3SiC2，所以使 Ti3SiC2含量显著提高。另外机械合金化粉体中T3SiC2含量约为 63.9vol%，热处理时，可减少因Ti3SiC2瞬间合成放热导致的微区温度过高引起的杂质，并且粉体中的细小 Ti3SiC2晶粒起到了晶核的作用，可以促进热处理时混合粉体向 Ti3SiC2转化。 根据公式(1)计算，热处理温度为 1150℃时粉体 Ti3SiC2含量高达 97.1vol%， 而热处理温度为 1100℃ 和 1200 ℃ 的 粉 体 Ti3SiC2含 量 均 比1150 ℃有所降低(图 4)。 这说明热处理温度过高或过低都不利于热处理粉体 Ti3SiC2含量的提高。热处理温度在 1100℃时由于温度过低， 反应(2)进行得不够充分; 热处理 温度为 1200 ℃时 ，T3SiC2含量下降的原因则可能是 Ti3SiC2部分分解，导致 Ti3SiC2含量有所降低。