超声场湿法提纯冶金级硅的研究

　　1 引言

　　光伏能源是21世纪最重要的新能源。近年来,光伏产业得到了迅速的发展,但是硅原料的供不应求却成为光伏产业发展的瓶颈,传统的西门子法等化学方法生产的太阳能级多晶硅能耗大、成本高、产量有限。世界各国为了满足光伏产业的迅速发展,都致力于开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅新制备技术与工艺,例如改良西门子法、新硅烷法、流化床法、冶金法等。其中,冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳能级多晶硅的生产方法,可以满足光伏产业的迅速发展。目前,冶金法制备太阳能级多晶硅技术已成为国内外研究的热点。湿法提纯冶金级硅是冶金法制备太阳能级硅中重要的辅助手段,它能使冶金级硅(俗称工业硅)从98%的纯度达到99.9%的纯度以上,具有设备简单、成本低、处理量大等优点。

　　国内的王宇、尹盛等人[1,2]将纯度为98%的冶金硅破碎后,经过稀盐酸、稀硝酸、王水、氢氟酸、浓盐酸清洗后,将硅的纯度提高为99.96%。国外的J.D-ietl[3]报道了将冶金硅破碎到远小于晶粒尺寸,经过盐酸和氢氟酸的混合酸清洗后,得到了最好的提纯效果。J.M.Juneja等人[4]报道了将150mm的冶金硅,经过50°C的氢氟酸浸出后,纯度达到99.95%。I.C.Santos等人[5]详细研究了提纯效果与冶金硅粒度、温度、酸液类型、浓度、处理时间之间的关系。坂田智浩[6]等人研究了添加Ca元素对酸洗去除Fe、Ti杂质元素的影响。T.L.Chu等人[7]提出湿法提纯冶金硅时动力学过程较慢,高温高压可以提高酸洗效果和效率,并用高压锅作为酸洗容器进行了实验。目前,国内外关于超声波对湿法提纯冶金级硅影响这方面的内容还鲜有报道,进一步提高湿法提纯冶金级硅的纯度对降低冶金法制备太阳能级多晶硅的成本具有重要的意义。

　　2 实验

　　2.1 湿法提纯冶金级硅的原理

　　硅具有较强的耐酸腐蚀能力,并且大部分金属元素杂质在固体硅中的溶解度极低,硅在凝固的过程中金属元素主要偏聚在晶界处,如图1所示为电子探针(EPMA-1600)分析的Al、Fe、Ti、Ca、Cu等金属杂质的分布情况。对凝固后的硅铸锭进行破碎,由于硅锭晶界的强度较低,硅锭主要沿晶界处破碎,金属元素杂质主要暴露在硅颗粒的表面,然后将硅颗粒用不同种类的酸进行清洗,可以有效去除大部分金属元素杂质。

　　2.2 实验原料

　　采用纯度为98.7%、粒度为100~200mm的工业硅粉为原料,其主要成分见表1。

　　2.3 实验方法

　　将工业硅粉分成3份,各自放入恒温磁力搅拌器中,控制温度在50°C左右,在机械搅拌条件下,分别用2mol/L盐酸酸洗8h,2mol/L硝酸酸洗8h,4mol/L氢氟酸酸洗10h,然后用去离子水将3种酸酸洗后的工业硅粉清洗至中性为止。最后将得到的3份样品烘干,进行感应耦合等离子体(ICP)纯度分析。