磁制冷材料研究进展

　　0 引言

　　磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,制冷效率高达传统气体制冷的5~10倍,可以显著节省能源;而且固态磁制冷材料的熵密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染。目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用。在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术。

　　室温磁制冷技术可以追溯到1976年,Brown利用高纯金属Gd的磁热效应实现了高达80K的磁致温差。1997年Pecharsky等[1]获得重大突破性进展,发现Gd5(SixGe1-x)4(x[0.5)系合金在室温附近具有巨磁热效应,磁熵变约18J/(kg#K)(0~5T),高达金属Gd的2倍。2004年Zhou等[2]报道了Heusler型铁磁性材料Ni55.2Mn18.6Ga18.6合金在马氏体相变点317K附近也具有巨磁热效应,磁熵变达到20.4J/(kg#K)(0~5T)。本文将对磁制冷机理及几种磁制冷材料的研究进展进行综述,特别对具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料以及快速凝固技术在该类材料制备中的应用予以重点关注。

　　1 磁热效应和反磁热效应

　　磁热效应是磁性材料的一种本质属性,在相变温度(包括居里温度和一级相变温度)附近最为显著[3]。由于未成对电子的自旋运动,磁性材料内部存在着大量的磁矩。在零磁场时,内部磁矩的方向随机分布,取向杂乱无章,此时磁熵较大;外加磁场后,磁矩趋向于沿磁场方向规则排列,有序度提高,磁熵显著下降,向外界放出热量;在绝热条件下撤去磁场,磁矩重新无序,混乱度增大,对应着较大的磁熵,材料从外界吸收热量,从而实现制冷。即,磁热效应是在等温条件下对材料施加磁场,使得磁矩有序化,而后在绝热条件下移去磁场,造成体系磁熵增大,内能降低,达到制冷的目的。然而在某些具有一级磁性转变的材料体系中,如Heusler型铁磁性材料N-i Mn-X(X=Ga,Sn,In)却恰恰相反,在绝热的条件下施加磁场会引起体系的磁熵增加,从而吸收外界热量以制冷,这一过程称为反磁热效应[4]。这是由于N-i Mn-X合金在降温过程中,存在着从高温铁磁奥氏体相到低温顺磁马氏体相的转变,这一相变可由磁场控制,即高对称态的奥氏体相在外场的作用下经历一级结构相变,转变为低对称态的马氏体相,两相的磁性差别很大,从而导致磁熵变化。

　　2 磁熵变和磁性材料选择依据

　　磁性物质由晶格体系、自旋电子体系以及传导电子体系组成,晶格熵、磁熵和电子熵则构成了磁性物质的总熵。在制冷循环中,晶格熵和电子熵因与磁场无关而对磁制冷无贡献,系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化。根据热力学理论,系统的磁熵与朗德因子(gJ)、全角动量(J)有关,根据Maxwell方程[5]可以得到: