钨铼热电偶在空气中的热电动势稳定性及其特性研究

　　1　引　言

　　钨铼热电偶是五十年代发展起来的杰出的难熔金属热电偶,是目前可测到1800℃以上的较好的工业热电偶。由于铂铑热电偶价格上涨,用户迫切需要寻找替代产品,致使抗氧化钨铼热电偶的开发十分活跃,是目前测温领域的研究热点。现在,国内已生产出各种形式的抗氧化钨铼热电偶,每年到少有几千支用在冶金、建材、石化等行业,并呈现出广阔的应用前景。我国钨的储量及产量均为世界第一,而且有关抗氧化钨铼热电偶及消耗型钨铼热电偶的开发与应用在世界也处于领先地位。为了解决钨铼热电偶在实际使用中出现的问题,人们曾探讨过在非氧化性气氛中的稳定性;但在氧化性气氛中的稳定性研究尚未见报导,这是抗氧化钨铼热电偶出现后的新课题,具有明显的理论意义与实用价值。

　　2　实验方法

　　为了与实际应用相一致,本实验采用国内外主要丝材生产厂提供的钨铼热电偶丝作为研究对象,其主要成分和尺寸如表1所示。

　　将正、负极匹配成长45cm的热电偶,两极间用高纯Al2O3绝缘管绝缘,工作端裸露在空气中。实验中,将钨铼热电偶的工作端置于加热炉体的恒温带中,参考端处于室温,其波动在±5℃以内。用高精度数字电压表对热电偶的热电势和体电阻进行实时检测,以考察热电偶稳定性在不同温度下的变化规律,并用高纯铂丝作参比电极比较了钨铼热电偶正负极的相对稳定性,同时利用电子探针和金相显微分析技术研究了热电偶热电势变化的原因。

　　3　实验结果

　　钨铼热电偶的热电势EMF和体电阻R在氧化过程中随时间t的变化表现出明显的突变性。在突变发生前非常稳定;热电势和体电阻在相同的温度下发生突变。其方向随温度的不同而异:800℃和900℃时,热电势发生正漂;1000℃时发生负漂。

　　图1示出了1000℃时国产钨铼热电偶(WRe3/25)两极对铂参比极的热电势随时间的变化情况。热电势的突变性再次表现出来,且均发生负漂。但两极发生热电势突变的时间是不同的,正极热电势首先发生变化,然后是负极。美国HOSKIN公司的同类丝材(WRe5/26)的稳定性变化示于图2。可以看出,在相同条件下,其稳定性变化规律与国产丝材相同,亦未发现较国产丝材有明显的优越性,这说明我国丝材的稳定性已经达到国际同类产品的先进水平。

　　4　分析与讨论

　　4·1　钨铼热电偶正、负极稳定性比较

　　钨铼热电偶在空气中氧化一定的时间后会发生热电势突变,而构成正、负极的W-3%Re和W-25%Re合金的氧化速度是不同的。因而可以预见,它们对热电偶的稳定性将产生不同的影响。从图1可以看出:钨铼热电偶正负极具有不同的稳定性。1000℃时,WRe3极稳定性差,首先发生热电势的突变,而WRe25极稳定性较好,稍后才发生突变。正负极稳定性的差异是与两种钨铼合金氧化行为相一致的。800、900℃时,随着铼含量的减少,钨铼合金的抗氧化能力增强。W-3%Re因形成附着性相对较好的层状结构氧化膜而具有低于W-25%Re的腐蚀速度;1000℃时,铼含量越高,合金的抗氧化性越强。W-25%Re由于发生氧化层的烧结反应形成双层结构的氧化膜,外层是富钨少铼的氧化物薄层,内层是较致密的钨、铼氧化物混合层,与基体相比,铼有所富集。烧结反应使氧化膜变得较致密,提高了W-25%Re在1000℃的抗氧化能力,腐蚀速率低于W-3%Re〔1〕。所以,WRe3极在1000℃的稳定性较差,最先发生热电势的突变。因此,正负极稳定性变化的先后正是氧化速度高低的直接反映。