纳米光纤探针探测光谱信息的新方法

　　近场光学理论展示了一种探测、采集物质超分辨率信息的方法,即在物质表面的隐失场中放置纳米量级的小球或针尖,可以感知隐失场中的信息并通过波导传送出来,通过采集其光谱来表征物质内部的结构信息.因此,在物理、化学、生物、医学分析监测方面具有广泛的应用前景.本文把超分辨探测和光谱表征结合起来,联系表面增强拉曼效应,用带纳米量级光纤探针的Y型光纤耦合器对样品同时进行激发和散射信号的采集,得到了一些有益的结果,初步证实了该方法的可行性.

　　1　纳米量级光纤探针的制备和光谱测量

　　1.1　光纤探针的制备

　　实验装置利用自行设计的一套三维可调光纤探针制作设备.采用普通的单模石英光纤,纤芯材料为掺磷锗(GeO2+P2O5)石英,包层为石英,外套为聚酰胺,芯径为9.44μm,包层外径128μm,数值孔径0.13μm,损耗0.15 dB/km,纤芯与包层之间的相对折射率差为0.2%左右.实验如下[1]:用酒精灯火将光纤的塑料保护层除去,把带聚合物外套的光纤轻压在直径约1 cm的圆柱体表面上,用金刚石刀口轻点一下光纤端头附近的外套,形成一小裂缝,在张力作用下光纤自然断开,用去离子水反复清洗后,放置在夹具中固定,垂直插入浓度为40%的HF溶液中约8 mm;溶液上再放3～5 mm深的异辛烷封闭液,以防止HF挥发,并可增加探针的圆锥角和提高探针表面的光滑度.实验中使用新的腐蚀液,在20℃条件下,腐蚀约150 min后取出,用清洗液浸泡3 min.然后,在丙酮、去离子水中轻轻地洗去表面残留腐蚀液.晾干后,用光纤钳小心地剥去有机聚合物外套,便能得到光纤探针.在扫描电镜下其形貌如图1所示.将腐蚀好的探针固定在真空镀膜室内的旋转夹具上,利用真空蒸镀技术在探针表面镀银[2].适当控制膜厚,以获得最佳的拉曼增强效果为宜.

　　1.2　光谱测量

　　将镀银光纤探针与Y型光纤耦合器连接进行光谱信号检测.用532 nm的半导体激光作为激发光源.将光波耦合进光纤,传送到光纤探针端部进行样品激发.把Y型光纤另一路接入到拉曼光谱仪的样品台,用REN-ISHAW显微拉曼光谱仪进行信号的采集[3].实验样品是10-3mol/L的RhB水溶液.实验装置如图2所示.

　　2　实验及结果分析

　　光谱测量系统易受到光纤中硅氧化物光谱的干扰. 因此,在探针没有探测溶液前,先采集探针本身产生的光谱,如图3(c)所示.荧光包的峰值在波数483.76 cm-1 处,这是光纤本身的硅氧化物产生的荧光峰.第二步是将光纤探针插入到配制好的10-3mol/L的RhB水溶液中,用Y型光纤采集光谱信息,得到的图谱如图4(b)所示.在波数从1 000 cm-1到4 000 cm-1以上的区域形成荧光峰.其中,在波数分别为2 008 cm-1和3 400.9 cm-1处有两个荧光峰,前者的荧光峰比后者强.第三步是将纳米光纤探针从溶液中抽出后立即再次采集光谱.得到如图3(a)所示的图谱.从图中可以看出,采集到的荧光强度迅速减小,这可能是因为在溶液中纳米光纤探针传输的激光激发了较多的RhB分子而产生了较强的荧光的缘故.从溶液中取出后,探针只激发到黏附在探针针尖顶端较少的分子,所以产生较弱的荧光,但特征荧光峰仍然十分明显.第四步是将探针抽出静置几分钟后再进行采集.由于黏附在针尖上的溶液液滴逐渐脱落,光纤探针传输的激光只能激发到更少的荧光分子,使采集到的光谱(图3(b))的荧光强度进一步减弱,但荧光峰还可以分辨且位置不变.另外,在后两种情况下,由于探针探测到的RhB分子的荧光谱已经很弱,所以,与图3(c)相比,可以在图3(a)及3(b)中看到,在波数485.53 cm-1处,存在光纤本身硅氧化物产生的荧光峰.由此可知,在532 nm绿光激发下,运用Y型光纤的光学系统,可以很灵敏地检测到RhB溶液的荧光谱.