液氮纯度分析的偏差及修正

　　0　引言

　　液氮生产过程中的纯度控制一般是通过在线分析系统来实现的,通过测量液氮汽化后气体中的氧含量来控制产品质量。在多年氧氮在线质量跟踪过程中,我们发现液氮中氧含量的分析数据偏低,分析数据基本上在20×10-6左右,低者甚至达到了(5～6)×10-6。但是通过汽化车将液氮产品完全汽化,对汽化后的氮气进行分析,数据则有比较明显的上升,低者在60×10-左右,高者达到了150×10-6,和液氮产品在线分析中氧含量的分析结果偏差非常大。针对这个问题,我们进行了大量的试验研究,并进行了理论分析,找到了在线分析时液氮中氧含量的分析结果偏低的原因。

　　1　氧氮溶液中的气液平衡

　　液氮可以视为氮为溶剂氧为溶质的二元或多元溶液。拉乌尔定律揭示了理想溶液中蒸气压与溶液浓度的关系,即在一定温度下,存在如下关系:

式中:pi为i组分蒸气的分压力;p0i为i纯组分的饱和蒸气压;xi为i组分的物质的量浓度。

　　实验证明,实际溶液与拉乌尔定律存在着偏差,多数溶液呈正偏差,少数溶液呈负偏差。液空溶液与拉乌尔定律具有正偏差,但上凸幅度很小,即偏差不大,可视为理想溶液。而液氮由于纯度较高,杂质含量很低,与拉乌尔定律的偏差更小,因此在计算时把液氮当作理想溶液来处理。

　　由两种具有不同饱和蒸气压的纯液体所组成的二元溶液,其气相组成与液相浓度并不相同,对于具有较高蒸气压的组分,它在气相中的成分大于液相里的成分。这就是康诺瓦罗夫第一定律,如式(2)所示。

式中:yA,yB分别为A,B物质在气相中的浓度;PA,PB分别为A,B组分蒸气分压力;xA,xB分别为A,B组分的物质的量浓度。

　　由式(2)可以看出,若表明A组分在气相中的摩尔成分小于其液相中的物质的量浓度,B组分在气相中的摩尔成分大于其液相中的物质的量浓度。对于液氮液氧二元溶液来说,在同一温度下液氮的饱和蒸气压大于液氧的饱和蒸气压,因此在平衡状态下气相中的氧含量小于其液相中的氧含量。这就是液氮纯度分析中氧含量数据偏低的主要原因。液氧液氮的基本物理常数由表1所示。

　　对于同种物质,当温度发生变化时,饱和蒸气压也要相应发生变化,温度升高,饱和蒸气压相应提高;对于不同物质,由于它们的分子结构和分子间的引力不同,因而在同一温度下具有不同的蒸气压。图1为氧、氮的饱和蒸气压与温度关系曲线。表2为液氧液氮在一定温度下的饱和蒸气压。由图1和表2可见,在相同温度下,氮的蒸气压总是大于氧的蒸气压,因此氮对氧来说是易挥发组分,氧是难挥发组分。