高斯拟合在单道扫描ICP-AES光谱仪中的应用

　　引　言

　　电感耦合等离子体-原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES),是以ICP等离子炬作激发光源,使样品中各成分的原子被激发并发射出特征谱线,再根据特征谱线的波长和强度来确定样品中所含有的元素及元素含量的一门分析技术。ICP-AES是20世纪70年代发展起来的一种新型分析方法,作为一种成熟的分析方法,具有线性范围宽、精密度好等特点,目前已得到广泛的应用。根据测量方式的不同,现代ICP-AES光谱仪可以分为多通道ICP-AES光谱仪和单道扫描ICP-AES光谱仪。

　　在单道扫描ICP-AES光谱仪中,许多特征谱线符合高斯曲线分布。此时,如果使用常规的测量方法,则需要以很小的测量间隔去测量数据,才能描绘出测量曲线,因此造成了测量点很多,测量时间长,这种方法也称描点法。由于机械误差的存在,使得谱峰重现性受到影响,而且,有时候还存在谱峰落在两个采样点之间的情况,称为丢峰。这两种情况容易引起较大的误差。另外,对于描点法而言,测量时间长是其主要缺点。

　　如果增大测量间隔,取几个测量点,用多项式拟合的方法拟合曲线,则需要解高次方程组,不容易求解,而且计算量大,拟合系数没有实际物理意义。于是,对于特定的测量场合,应选择合适的数学模型,来构造逼近函数。从而既保证测量数据与逼近函数的充分逼近,也考虑了具体测量场合下各系数的物理意义。

　　在分析仪器的测量中,有许多具有明确物理意义的二维谱图,如光谱图、色谱图等[1],许多测量谱图可以用高斯曲线予以描述。高斯曲线虽然也是非线性函数,但它的各个参数具有明确的物理意义,因而高斯拟合法在分析仪器的测量中具有广泛的应用前景。笔者正是在以上背景下,基于单道扫描ICP-AES光谱仪进行的研究。

　　1　数学原理

　　设有一组实验数据(xi,yi) (i= 1,2,3,…,N),可用高斯函数描述,即

　　式(1)中待估参数为ymax,xmax和S,分别代表的物理意义为高斯曲线的峰高、峰位置和半宽度信息。将式(1)两边取自然对数,化为

　　则式(2)化为二次多项式拟合函数

　　考虑全部数据和量测误差εi,并以矩阵形式表示如下

（5）

　　在不考虑总量测误差E影响的情况下,根据最小二乘原理,可求得拟合常数b0,b1,b2构成的矩阵B的广义最小二乘解为[2]

　　进而根据式(3),可以求出待估参数S,xmax,ymax,从而得到式(1)高斯函数。

　　2　实测谱图

　　将高斯拟合应用于ICP-AES光谱测量[3]中,利用高斯拟合法扫描谱峰,得到了大量的谱图,所采用的ICP-AES光谱仪为WLY100-1型单道扫描光谱仪,该仪器是近几十年迅速发展的一种十分理想的痕量元素分析仪器,它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体有良好特征谱线发射,进而实现对不同元素的测定。以测量自来水中Ar元素在355.431 nm和415.859 nm两条特征谱线的谱峰为例,对该两条谱线进行了稳定性测量,即对两条特征谱线的谱峰测量12次,取平均值的方法。实际谱峰扫描结果如图1、图2、图3、图4所示,图中的百分数为精密度RSD (%)。