冻结过程与冷冻干燥的关系

    1 引言

    冷冻干燥(冻干)是一种使物品在低温低压下脱除水分的保存方法,经冷冻干燥后的物品能在常温下保存很长时间而不变质。

    一般来说,冷冻干燥过程包括常压冻结、真空干燥两大部分。由于其中涉及真空、制冷以及加热三大系统,冷冻干燥是一项高能耗技术。长期以来,人们一直在寻求各种降低其能耗的途径。在干燥过程中如何及时、有效地将热量传至升华界面和迅速排除水分是冷冻干燥研究的主流,这当中包括加热方法的选择、系统压力和加热量的优化等[1～4]。而事实上,干燥过程与冻结过程密切相关,后者在一定程度上决定了干燥过程中水汽脱除的快慢和冻干产品的质量[7,8]。因此,全面优化冷冻干燥过程必须深入研究冻结过程以及冻结与干燥的关系[1]。由于冻干处理物品的多样性,冻结过程各不相同。本文将着重分析溶液制品的冻结过程以及它与干燥的关系。

    2　冻结过程及影响冻结制品内部结构的因素

    2.1　冻结过程

    盛有溶液制品的容器与冷表面接触后,溶液内部将具有一定的温度分布,制品底部的温度将最低,过冷度最大,此处最容易产生冰核。由于壁面材料等原因,容器底部产生不均匀冰核的可能性最大。此后,各方等长的冰晶层将快速向过冷溶液生长。冰晶的成分仅为水。结晶放出的潜热将传给过冷溶液和容器壁,从而使得原先过冷的溶液和壁面温度上升至溶液制品的平衡冻结温度,过冷消失。承受这种变化的溶液比例取决于过冷度的大小。此后,冰晶将向表面生长。结晶放出的热量则通过冻结层传至制品底部。

    在冰晶向表面生长的过程中,其顶部变得越来越细。由于水变成冰是一个膨胀过程,冰晶间空隙内的浓缩溶质被挤向顶部,从而在空隙内形成一股流向顶部的浓缩溶质流,同时由于浓度梯度的存在,浓缩溶质将由于扩散作用而流向未冻结部分,这两种作用引起了制品内溶质的重新分配。当冰晶顶部达到制品表面时,重新分配结束,于是在冻结制品表面形成了高度浓缩层。

    从以上分析,我们发现:完全冻结的溶液制品内存在三个部分:底部均匀冰晶层、冰晶和间隙溶质层以及表面浓缩层,其分布情况见图1。

    2.2　影响冻结制品内部结构的因素

    与干燥过程密切相关的是冻结制品的内部结构,而内部结构则主要取决于制品在冻结过程中冻结界面的形状和推进速度。

    从理论上讲,冻结界面可以是平面状、树枝状、针状、手指状、带分叉的树枝状等多种形状。然而平面状界面并不稳定,它具有向复杂结构转化的趋势。在冻结过程中,制品内的浓度梯度将对界面产生一不稳定效应,而冰晶出现引起的溶质高度浓缩则又将对浓度梯度产生不稳定效应,因此平面状冻结界面不大可能出现。只有在大温度梯度和低界面推进速度的情况下才会出现平面状界面。