Micro-ESR:微型电子自旋共振光谱仪

　　近几年，微型化传感器的应用呈现出一个戏剧性的高潮。快速发展的光学与无线电通讯科技技术应用于科学仪器，使得分光光谱仪向耐用、便携及更微型化的发展成为可能。目前，高成本、大体积、难维护的电子自旋共振(ESR)分光光谱仪仅限于专业研究中心内受过严格培训的相关人员使用。到目前为止，微型化传感器技术的趋势并未延伸到电子自旋共振光谱领域。采用先进的微波电子技术可以同时使ESR光谱仪的体积和耗材得到显著降低。

　　1 电子自旋共振光谱仪

　　最常用的商业化E S R光谱仪采用X-b a n d(9.5GHz)微波技术，如电子速调管、金属导波管和空腔共振器^[1,2] 。然而，手机和商业化无线电系统采用的无线电元件因以小型、低成本和集成电路为基础技术，可以替代传统ESR分光光谱仪中的许多元件。

　　传统的ESR光谱仪已经适应早期核磁共振(NMR)光谱仪中的磁性。由于NMR谱图中很多可用的结构信息均是通过化学位移得到，所以NMR对磁场均一性有着非常严格的要求。化学位移通常是几个ppm，因此磁场的均一性要求是ppm级或更小。但对于ESR，其物理性质截然不同。一条狭窄的ESR线的共振宽度是0.5 Gs级别，通用的场强度需在1 000~4 000Gs范围内。这就使得在0.1%~0.05% (100~500 ppm) 范围内对磁场均一性的要求有所降低。微型ESR中样品周围10 mm 的磁场均一性高于±0.25 Gs。

　　光谱仪采用钐钴永久磁性自组装提供的1 180 Gs的固有场强，而钐钴永久磁性自组装可以在±135Gs范围内采用线圈进行扫频，运行频率相当于3.30GHz。因为磁场固定，而且只有在相对较窄的范围内才进行扫频，因此Micro-ESR所需要的电功率在运行时可降低到大约30 W。虽然经常使用热电温度控制器来降低仪器的热波动，但在操作过程中却并不需要额外预备冷却系统(如水冷却装置)。

　　1.1 物理原理

　　电子自旋共振是磁共振的一种，其物理效应首次由Zavoisky于1944年发现。ESR光谱仪可以检测样品中出现的自由基的浓度与组成。自由基是含有未成对电子的原子或分子物种，这些未成对电子活性很高。样品上样于高频率共振腔内，该共振腔处于缓慢变化的不均匀磁场中。在某一固有频率，被微波辐射的未成对电子在某一特征磁场经历自旋上下状态的共振转换，如图1所示。

　　这两个能级之间的能量差被称为塞曼分割。对于空磁场中的一个电子，赛曼分割等于

　　在式(1)中，ν是激发频率，H是磁场强度，β是波尔磁子，h是普朗克常数，g因子取决于不同分子。室温下，有机自由基的g因子一般接近2。对于大多数样品，gβ/H接近2.8 MHz/Gs。举例说，如果磁场强度H是0.1特斯拉，ESR共振频率为2.8 GHz。