酞菁组分和硫粉量对直立碳纳米管生长的影响

　　碳纳米管(CNTs)的微观结构和组织形貌直接影响其物理性能和力学性能[1~3]。一般的离散CNTs由于其容易团聚的属性而弯曲缠绕在一起,严重影响其在电子传输和机械力学等方面的性能和应用。碳纳米管在这些方面应用,要求其必须直立且分散性好。近些年来,有关模板法制备直立碳纳米管[4~7]已经取得一定进展。

　　笔者等研究发现,通过往酞菁铁(Fe(II)Pc)和酞菁钴(Co(II)Pc)混合物中添加一定量的S粉作为生长促进剂,通过化学气相沉积(CVD)制备出大面积、分散性良好的高纯直立碳纳米管。这种制备直立CNTs的固相混合法,相对已报导的催化剂模板法,具有工艺简单、易于控制及节省能源等优点,对工业化大规模生产直立碳纳米管具有重要的意义。

　　1　实验方法

　　1·1　实验过程

　　采用双温区CVD反应装置,以Fe(II)Pc)、Co(II)Pc(分析纯,购于AlfaAesar公司)作为催化剂前驱体,S粉(化学纯)作为生长促进剂。实验装置如图1所示,先将Fe(II)Pc)、Co(II)Pc与S粉按照一定的比例研磨并均匀地放入瓷舟内,然后放入CVD炉的低温区进行裂解,同时在高温区中央放置一个石英片用来收集反应产物。混合酞菁前驱体在低温区(700℃~800℃)中升华和裂解出纳米催化剂颗粒,与S粉促进剂在保护气体N2(200 sccm)的带动下一起被送入高温区(900℃~950℃)石英片上进行沉积,沉积时间为1h~3 h。混合酞菁裂解出纳米级的Fe和Co颗粒,在S粉的作用下可以有效防止被团聚。同时,混合酞菁升华裂解时还可以提供沉积CNTs时足够的碳源气氛,有利于碳纳米管在催化剂颗粒上形核和生长。反应完成后,在N2保护气氛下降至室温,取出黑色粉末状的反应产物。

　　1·2　分析表征

　　使用JEOL, JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)、JEOL, JEM-3010透射电子显微镜(TEM)、INCA能谱仪(EDS)、RENISHAW inVia拉曼光谱仪(Raman),分别对不同的酞菁组分以及S粉含量条件下裂解生成产物的形貌、微观组织结构及石墨化程度等进行了表征。

　　2　结果与讨论

　　2·1　不同酞菁组分对产物的影响

　　在相同的裂解温度、沉积温度、裂解时间、N2流量工艺条件下,当固定S粉加入量为0·1 g,分别进行了不同前驱体分别包括Fe(II)Pc(0·1 g)、Co(II)Pc(0·1 g)以及Fe(II)Pc与Co(II)Pc混合物(0·1g)对比实验。

　　图2为不同酞菁组分的前驱体与等量S粉裂解生成产物的SEM图。图2(a)显示出单一Fe(II)Pc裂解的产物,几乎没有发现碳纳米管的生长,只有一些类似于“孢芽”颗粒的成核,以及极少量在孢芽基础上形成的棒状短杆(直径在150 nm以上),说明Fe(II)Pc在S粉促进生长的工艺条件下活性很低,容易生长出碳球和不规则的非晶碳物质;图2(b)为单一的Co(II)Pc裂解的产物,只能看到大量均匀的碳球生成(直径在100 nm左右),表明单一Co(II)Pc在相同量的硫粉作用下,活性较Fe(II)Pc还差,但其颗粒成核的均匀性较好。图2(c)为在Fe(II)Pc与Co(II)Pc混合物(比例1∶1)条件下,可以看到大量碳纳米管的生成,取向较为一致。同时发现碳纳米管管身非常光滑平直,在碳纳米管的末端有大量的端帽形成,很可能是金属混合催化剂的颗粒。因此,在相同的反应条件下, Fe(II)Pc与Co(II)Pc的混合物较单一的酞菁能够裂解出具有催化活性更高的混合催化剂颗粒,更有利于直立碳纳米管的生长,这与使用合金催化剂模板[5~7]生长直立碳纳米管具有类似的结果,但采用固相混合方法更加简单、易于控制,有利于大面积工业化生产。