色谱工作站中谱峰识别的设计与实现

　　色谱工作站是与色谱仪配套使用的一种智能数据处理系统,能快速、准确、方便地完成色谱分析工作.目前,国内外的一些产品,如BioCAD、VAX3100、Biomek-1000等,已在石油化工[1]、环境[2]、制药[3]等领域得到应用.色谱工作站设计中的核心部分是色谱信号的数据处理模块[4].色谱信号的数据处理就是接收A/D转换器所采样的色谱信号,从中检测出各类型的谱峰,进行谱峰识别,并计算出谱峰面积和组份浓度.由于色谱信号比较复杂,往往包含有多种色谱峰,其频带较宽,不便于用频域分析算法进行处理[5].因此,笔者采用时域分析的方法来检测和判别谱峰.

　　1　数据预处理

　　1.1　斜率计算

　　斜率(信号电平的变化率)是作为检测峰的主要手段.对于一般独立峰,如图1(a)所示,斜率由正变负的点为原信号的峰顶,由负变正的点为原信号的谷点,处理方法比较简单.而对于一些混合峰,即带前肩峰或后肩峰的熔合峰,或重叠峰(有明显谷点),如图1(b)所示,这些谱峰的数据处理则复杂一些.

　　色谱峰的斜率可通过10个连续的色谱数据单元来计算,数据单元XI处的斜率[6]为:

　　这种斜率算法相当于用一阶差分算子[-9,-7,-5,-3,-1,1,3,5,7,9]对原始数据单元作卷积,其算子宽度2K由编程时设定,如[- 5, - 3,-1,1,3,5]、[-7,-5,-3,-1,1,3,5,7]等.K值较大可提高抗噪声能力,但降低了对窄峰的分辨力,且很容易使fi溢出,不利于编程,所以K值的调节范围一般都设置得很小,在程序中通常取定值.

　　1.2　峰阈值的确定

　　由于色谱信号中不可避免地存在一些噪声并且谱峰可能出现基线漂移现象,为了便于处理定义了一个斜率穿零区(简称零斜率区),即图2(a)中的[-PT,PT]区间.峰阈值PT的选择应使基线的斜率落在[-PT,PT]内,PT值越小,峰的检测灵敏度越高[7].PT值既可根据经验设定与修改,也可用计算机在未输入色谱峰数据的空载情况下根据仪器噪声和基线信号进行统计.一般认为随机噪声与基线漂移的斜率变化是服从正态分布,且具有零均值的,因此,只需求其方差

　　(2)式中,一般取n大于100,PT= 3σ可保证97.3%的基线的斜率落在零斜率区内[8].

　　2　峰的特征点的检测和判定

　　峰的检测和判定是色谱数据处理的关键,也是本文的重点,它既要能检测到峰,正确判断其类型,又要避免将噪声或基线漂移误判为峰.下面介绍笔者采用的色谱峰的检测与判定方法.本方法使用滑动窗口法,该方法每次使用n个色谱数据单元进行色谱数据处理,将这n个色谱数据值记为h0、h1、……、hi、……、hn-1,窗口内最左边一点的位置记为h0.并计算出相应采样数据点的斜率d0、d1、……、di、……、dn-1,其中di=fi.每次处理结束时窗口内数据向后滑动一个,即把窗口内最左边的一个数据移出窗口,再从最右边移进一个数据,并计算各数据单元的斜率.