杂质对ITS-90温标定义固定点温度的影响

　　1　概述

　　在复现ITS-90温标定义固定点过程中,高纯金属样品中的微量杂质是不确定度的主要来源[1]。可溶性杂质对凝固温坪的影响很复杂,既可以使相变温度升高,也可以使相变温度降低[2],而惰性杂质或不溶性杂质对凝固温度几乎没有影响[3]。但是,各种杂质的综合作用的结果,总是使凝固点温度降低[4]。目前,微量杂质对凝固温度的影响仍然是一个有待解决的疑难问题。本文介绍了用第一结晶常数法估算杂质对固定点温度影响的计算方法,并对此方法进行了讨论。

　　2　杂质的影响及偏差的估算

　　高纯金属实际上是一种稀溶液,杂质的浓度和偏析影响着凝固温度曲线和复现值。在稀溶液平衡相图中,要确定杂质的两个特性参数:平衡分布因子Kⁱ₀=Cⁱ_s/Cⁱ₁和液相线上温度对杂质浓度的偏导 T₁/ Cⁱ₁,其中i代表第Ⅰ种杂质,Cⁱ_s和Cⁱ₁是杂质溶于固相和液相的克分子浓度,平衡分布因子Ki0表示杂质在固相和液相的相对溶解度。当高纯金属在缓慢冷凝条件下,如果杂质在主组元分布均匀,无浓度梯度,则实际样品的凝固温度相对于理想纯金属的凝固温度有下列关系[5]:

式中:T_pure为理想纯金属的相变温度;T_obs为实际样品观测到的相变温度;Cⁱ₁₁是杂质在样品完全熔化时的克分子浓度(F=1),F是熔化量。对于稀溶液,可以作如下近似[1]:

在大多数情况下,杂质在固相中的溶解度很小,可忽略不计,即Cⁱ_s=0,则平衡分布因子Kⁱ₀=Cⁱ_s/Cⁱ_l=0,故式(3)可化为

式(4)称为第一结晶常数法,又称为Vont Hoff法。其中杂质克分子浓度Cⁱ₁₁可表示为[6]

式中:Y₂为杂质浓度的质量分量;M₁为主组元的原子量;M₂为某种杂质的原子量。因为1-Y₂非常接近1,Y₂/M₂远远小于1,式(5)可简化为

　　3　计算杂质对凝固点温度的影响

　　3·1　锌凝固点

　　样品化验结果如表1所示。

　　锌凝固曲线及其偏差示值如图1所示。

　　3·2　铟凝固点

　　样品化验结果如表2所示。

　　铟凝固曲线及其偏差示值如图2所示。

　　3·3　锡凝固点

　　样品化验结果如表3所示。

　　锡凝固曲线及其偏差示值如图3所示。

　　4　讨论

　　(1)从锌、铟和锡的凝固曲线可以看出,当1/F=1~2时,第一结晶常数法很好地给出了凝固曲线理论值和测量值的偏差,而当1/F>2时,理论值远远地偏离了实际温度,这说明第一结晶常数法已不再适用。这是因为高纯金属在开始冷凝时,凝固面是从温度计阱向外径向延伸,由于区域纯化(Zonerefining)的作用,环绕温度计阱的冷凝层的纯度要远远高于周围的液体。而随着冷凝的不断进行,杂质在固相中的浓度也不断增大,从而导致第一结晶常数法的失效。