氢含量对含氢甲烷氮膨胀液化流程的影响

　　引 言

　　含氢甲烷是指主要成分是甲烷和氢气的气体,焦炉煤气和煤制天然气都可看成含氢甲烷。我国每年有大量的焦炉煤气直接排放燃烧,经济损失达数百亿元^[1]。由于国家节能减排的政策,焦炉煤气的综合利用受到了越来越多的关注。在焦炉煤气的各种利用方式中^[2],对于焦炉煤气产量小的中小型焦化企业,不适合生产甲醇。为此,姚占强等^[3]提出了焦炉煤气低温液化生产液化天然气(LNG)联产氢气的方案,张武等^[4]也申请了相应的专利,他们的方案均是采用低温精馏的方式分离氢气。

　　另外,国家一直鼓励通过煤炭的清洁利用发展替代能源和化工产业。在各种清洁利用技术中,煤制甲烷能量效率较高,单位热值耗水量和CO₂排放量均较低,是煤制能源产品最有前景的利用方式^[5]。由于我国煤矿一般地处偏僻,煤制甲烷的化工厂又不可能建在大城市,因此液化后储运煤制甲烷是很好的选择。

　　不管是以焦炉煤气生产液化天然气(LNG)还是液化后储运煤制天然气都需要将原料气液化。焦炉煤气以及煤制天然气的主要成分是甲烷、氢气、少量的一氧化碳和氮气,这与常规天然气的组成有很大的区别,这势必会对其液化流程产生影响。Gao等^[6-8]分析了煤层气中氮气含量对氮膨胀液化流程和MRC液化流程的影响。由于一氧化碳与氮气的热物性相近且含量较低,因此其对液化流程的影响可参比氮气,在此不作单独分析。而氢气的标准沸点仅2014K,临界温度也只有3312K^[9],因此相比于常规天然气,液化含氢甲烷需要更低的温度,这不仅会增加液化流程的单位能耗,甚至当含氢量较高时还会导致某些液化流程的失效。因此需要通过模拟分析氢气含量对液化流程的影响,为液化流程方案的设计与优化提供参考,而国内尚缺少相关文献。本文以HYSYS为平台,通过模拟研究含氢量对其氮膨胀液化流程的影响。另外,相同压力下,氢气比甲烷的沸点低很多,为100K左右^[10],这意味着节流时,氢气更容易闪蒸。鉴于此,在此也初步探讨仅采用液化而不采用精馏分离来生产LNG的可行性。

　　1 液化流程

　　1.1 原料气

　　焦炉煤气的成分中, H₂高达55%~60%,CH₄次之25%~26%,还有少量的CO₂、CO、N₂、H₂S及其他烃类^[11]。液化焦炉煤气时,需要采取一些措施除去CO₂、H₂S以及水分等杂质。经过甲烷化后的煤制天然气的甲烷含量能够高达95%以上^[5],杂质也会比焦炉煤气少,但液化前需要脱除其中的硫、水分等杂质。在脱除杂质后,剩下的主要成分是CH₄和H₂,少量的CO和N₂。因此本文的原料气由这4种气体组成,其中CO和N₂的摩尔分数均为3%,氢气含量则为0~70%。其中不含氢气的原料气作为对比。