基于Oiver-Kai参考态的改进MHV1混合规则

    1 引 言

    立方形状态方程被广泛应用于相平衡计算中,能够对混合物的相行为有一个统一的描述。为了应用这样的方程,方程中的参数要求应用混合规则。因此,近年来,人们一直努力研究与状态方程相结合的混合规则。将状态方程与活度系数模型相结合是近年来科研人员研究的重要内容之一。两者可以从两方面建立联系:一是在无穷压力下建立联系,二是在低压或零压下建立联系。Huron和Vidal在1979年首次应用此概念将状态方程与自由能模型相结合并成功地建立了Huron-Vidal[1]混合规则。该规则假定液体溶液的GE等于在无穷压力下由状态方程求得的GE。Michelsen经过多次的修改相继得到了具有良好外推能力且对于许多物质具有较好关联精度高MHV1和MHV2及由Holderbaum和Gmehling提出的PSRK等混合规则[2,3]。随后由Wong和Sandler[4]提出了一个建立在A^E∞模型上,与密度无关,满足低密度下第二维里系数边界条件的WS混合规则。对于以上这些混合规则来说,在推导的过程中都应用了参考态,如MHV1是以零压为参考态,而WS混合规则是以无穷压为参考态等。而选择参考态主要影响的是v/b(堆积分数)的值。因此通过引入不同与以往MHV1混合规则的参考态来得到下面修改的MHV1混合规则。

    2 模 型

    2.1 修改的MHV1混合规则

    两参数状态方程的通用表达式为

    式中p为体系压力;v为摩尔体积;T为绝对温度;R为通用气体常数;a,b分别为状态方程参数。

    不同的状态方程有不同的δ1,δ2。具体数值见表1。

    由方程(1)可得混合逸度的通用表达式

A^R= RT(h(u)-Ae(u)) (3)

    相应的压力方程为

    或表示为

    方程(5)可写为

    当压力趋于零时,解方程(7)并选取最小值

    要使u>0,不同的方程A有不同的取值范围,从方程(7)中可得出A的取值范围。本文选用PR状态方程,因此得有效。

    超额Gibbs自由能G^E与A^R关系式为

    将方程(3)代入到方程(8)中,并取取C(A)UC0+CA,可得表达式

    假定对于混合物与纯物质有um=ui,这样就得出了表达式

    以上是MHV1混合规则中A的表达式,其中,参数C*是u的函数。

    事实上,当压力趋于0时,并没有一个通用的值[5]。在大约101.3 kPa下许多物质的饱和摩尔液体热容与它们的协体积b有关, Holderbaum与Gmehling[3]由相平衡实验数据所得的V/b平均值大约为1.1(非极性物质略高一些,约为1.2,极性物质略低一些为1.0或0.9)。后来Michelsen应用状态方程计算液体摩尔热容,注意到u是介于1.2到1.3之间的值,给出了以零压作为参考压力的MHV1混合规则,并应用PSRK方程优化出u为1.235,这一值以后就被广泛用于不同的状态方程中。而Orbey与Slan-der[6]认为在无穷压力下(因为液体较小的压缩)对于纯物质与混合物来说u=1。事实上,由Oliver Noll和Kai Fischer[7]经过一系列的计算发现最优参考压为p=0.23 MPa,相应的对比温度约为Tr=0.72,与由Pitzer等[8]定义的压缩因子时的对比温度Tr=0170相一致,更接近于实际情况。在此情况下由Oliver Noll和Kai Fischer优化出了不同状态方程的u。因此本文将这种新优化的u值应用于MHV1混合规则中。另外,MHV1的混合规则对于大小相似的分子而不同化学分子式来说是成功的,但是对于非对称的,分子大小的不同的物质,精度会有所减弱。原因可能是方程中其中的两项影响了分子本身:一项是超额Gibbs自由能,一项是像Flory-Huggins的熵项。为了减少双重项对分子大小的影响,在方程(10)中引入一个新的经验参数K为0.36[5],这样就得到了新修改的MHV1混合规则表达式