变阱宽方阱链流体状态方程模拟制冷剂的汽液平衡

　　引 言

　　在研究和设计热工与制冷系统时,需要选用合适的模型模拟各种工质的热力学性质,其中流体的状态方程发挥了重要作用,文献中已报道了不少这方面的研究工作。刘晖等^[1]和晋欣桥等^[2]分别采用PR状态方程和M-H81模型关联了制冷剂汽液平衡等热力学性质;王怀信等^[3]比较了RKS、PR和PT三种不同的立方型状态方程在制冷剂二元系汽液平衡中的应用情况;陈建新等^[4]则采用了较复杂的BWR方程对制冷剂二元汽液平衡进行了关联;

　　杨亚晶等^[5]还利用PR和M-H81状态方程推算了多种制冷剂的比定压热容;而张宇等^[6]则测量了R23和R116二元混合体系汽液平衡数据并采用SRK和PR方程对数据进行了关联。状态方程研究制冷剂热力学性质在国外同样受到关注,例如Swaminathan等^[7-8]曾采用SAFT-VR状态方程^[9]关联了纯制冷剂和混合物的相行为,均取得不错的效果。最近,作者基于化学缔合的统计力学原理,借助二阶微扰理论^[10]和积分方程方法[11]建立了一个新的可变阱宽方阱链流体状态方程^[12]。与早期建立的方程^[13]相比,新的状态方程的对比阱宽低至1.1高到3(而早期的对比阱宽固定在1.5),拓展了方程的适用范围。另一方面,新的状态方程还考虑了方阱势对成链的影响。与计算机模拟数据比较发现,新方程能满意预测不同对比阱宽和链长下的汽液共存曲线和压缩因子,对常规小分子pVT和相平衡的计算也取得了非常满意的结果。本文进一步将新的状态方程拓展到制冷剂系统的pVT和相平衡计算中,考察其适用性,为热工与制冷系统的模拟提供可靠的模型。

　　1 状态方程

　　假设某混合体系由K种链长为ri、链节直径为Ri的均聚链状流体分子组成,各组分分子数为Ni,则体系剩余亥氏函数(A)可表示为^[12]

　　式中表示平均链长,xi是组分i摩尔分数;为体系总分子个数;β=1/kT,k为Boltzmann常数,T是温度;上角标HS-mono、SW-mono和HS-Chain分别为硬球单体、方阱色散和硬球成链对体系性质的贡献,而Δ(HS-Chain)则是方阱势对链节成链的影响。硬球单体和硬球成链贡献可分别采用Mansoor-i Carnahan-Starling-Leland方程^[14]和Hu等^[15]的方程计算。

　　方阱色散贡献采用Barker-Henderson二阶微扰理论^[10]得到

　　一阶微扰项可表示为

　　式中ρs=rN/V为链节数密度,V为体积;η=表示对比密度;

　　为组分i的链节分数;σij、εij和λij分别为交叉链节直径、能量和对比阱宽。I1(η,λij)可由式(4)给出