混合制冷工质临界参数的最优化算法

　　混合工质同任何纯工质一样,有确定的临界热物性参数。物质的很多性能与其临界参数有十分紧密的关系,正确计算混合工质的临界参数有着十分重要的意义。国际上较多地研究了二元及三元混合工质的临界参数[1-3],Gibbs采用热力学第二定律分析了多元混合工质临界状态的热力学行为[4-7],但由于导出的非线性方程组在工质种类多于3时,其计算量将变得十分庞大,所以该方法很少用来计算物质种类超过3的多元混合工质的临界参数。Heidemann和Khalil利用多元函数的Peano型余项Taylor展开式分析了Helmholtz自由能A值的变化[8-10],得出了便于进行数值计算的临界参数非线性方程组,采用内外嵌套循环的算法求解临界温度与临界压力。在迭代过程中,由于该方法搜索到的可行方向不能使方程组中各方程协同地趋于零,该方法存在计算速度较慢的缺点。在迭代初值设置不恰当的情况下,可能导致变量在搜索过程中超出状态方程容许的范围,造成计算失败。笔者在详细分析各变量变化行为的物理规律基础上,提出了采用具有约束条件的最优化算法来求解临界参数控制性非线性方程组,从原理上确保了计算的稳定收敛性。

　　1 多元混合工质临界参数的算法

　　考察热力过程平衡及其稳定性通常采用Helm-holtz自由能A判据[11],即:/等温等容只有体积为外参量的封闭体系, Helmholtz自由能A为严格极小的态是体系的稳定平衡态0。

　　此时

　　式(1)中:A为Helmholtz自由能,kJ;V为体积,m³;T为温度,K;ni为i组份的摩尔数,kmol。

　　平衡态为A0(n01,n02,,,n0N),假设对系统在平衡态n0=(n01,n02,,,n0N)附近施加一物质摩尔数的扰动Δn=(n1,Δn2,,,ΔnN),利用多元函数的Peano型余项Taylor展开公式计算虚拟扰动后的A值。

　　式(2)中: xi为i组份的摩尔浓度;Rm为展开式的m阶余项。

　　物质的临界状态是汽液两相平衡状态的极限点(终止点),在此状态汽液两相的所有热物性参数全部变为一致。所以,临界点也是混合物由两相混合态到均相系(含超临界状态)的起始点。临界点自然满足汽液相平衡的约束条件,按Gibbs的说法,在临界点处应满足下列关系式的要求:

　　式(3)中Li为i组份的化学势,kJ/kmol。

　　式(7)、(8)中: RM为通用气体常数(RM=8.3143kJ/(kmol.K) ) ;p为压力,Pa;fi为i组份的逸度,Pa;Φi为i组份的逸度系数。

　　一阶微分平衡方程(3)可以同解变形为:

　　二阶微分项方程(4)可以同解变形为:

　　方程(5)可以同解变形为:

　　以上各式中,压力p的函数关系由所选用的以温度T和比容v为自变量的状态方程确定,组份Φi的逸度系数有下列的关系式[11]: