物理吸附分析仪单点BET方法误差分析

    Brunauer、Emmertt和Teller在1938年提出多层吸附模型,发展了Langmuir单层吸附理论[1]。BET理论的数学形式在 定性上能在整个相对压力范围内适合所有类型的实验测定的吸附等温线,从而为各类形状的等温吸附提供了数学理论基础。在相对压力接近于形成单层吸附所需的相 对压力,即0·05≤p/p0≤0·35时,BET理论与实验等温线一致。因此它为表面积测量提供了极其有用的方法。为了减轻实验工作量、节约测量成本并 快速给出测量结果,实际操作中多采用单点法测量表面积[2]。通常认为,在c>9时,单点法所选择的相对压力越大,其相对误差越小。但相对压力值又 不能太大,因为相对压力超过一定值时,材料就会发生毛细管凝结现象[3]。本研究结果表明,在c值一定的情况下,单点BET方法与多点BET方法的相对误 差与所取的相对压力值并不呈单调递减关系,而是出现极小值,并且这一极小值大小随不同材料而异。

1　实验部分

    采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2010物理吸附分析仪。

1·1　试剂

    碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)　工业级　宁夏鑫鸿翔硅材料有限公司提供

    分子筛SBA-15、MCM48、TUD-1　本实验室自制

    活性炭　　工业级　　宁夏太西活性炭厂提供

1·2　仪器工作原理

    ASAP2010物理吸附分析仪用静态体积法测量比表面和孔径分布。测量比表面采用BET方法,在液氮浴温度下,让吸附气体和惰性载气(N₂和H_e)通过固体吸附剂量材料并使其饱和,然后再脱附。通过测量吸脱附气体的体积计算出材料的表面积。

2　结果与讨论

2·1　BET方法

2·1·1　多点法^[4]

    BET理论所作的假设除了吸附不限于单层而可以是多层外,其它与Langmuir理论所作的假设完全相同。BET方程如下:

    由c值的定义式(10)可以看出c>0,c值大小反映了吸附剂与吸附质分子间相互作用力的大小。

    通常认为,在同一相对压力条件下,随着c值增加,BET单点法与多点法相对误差减少;而在同一c值下,随着单点法选择的相对压力值的增加,这一误差也在降低[6]。如表1

    　研究发现,当c>9时,选用吸附等温线拐点处的相对压力值作为单点法的依据,二者相对误差d≤15%[6]。但问题是,在未测样品等温线之前 材料的c值我们不得而知。更有甚者,某些微孔材料如微孔分子筛、活性炭等物质通过拟合方程求得的c值往往为负,与c值的定义式有矛盾,显然是不正确的。由 此可见,如何正确求得材料的c值就成为单点法求比表面积的关键。由(6)式得到启发,既然dm=Xm,我们就可以通过测得的吸附数据计算一系列的相对误差 值d,再与对应的相对压力值比较,总能找出Xm。如表2所示。进而依据Xm,根据公式(5)计算出c值。