阳离子光引发剂的发展动态

    1 前言

    自从50年代柯达公司将紫外光固化用于研究感光性树脂版以来,紫外光固化技术已得到迅猛发展和广泛应用。与热固化相比,它具有快速固化,节能,无污染,涂层质量高等优点。在目前已工业化的光固化体系中,大多是采用自由基光引发剂引发。但是这些自由基引发体系存在一些很大的缺点,如氧效应的干扰等。为了克服这些不足,研究人员于70年代开发了阳离子光引发剂。这类光引发剂不受游离氧的干扰,在空气中即可快速而完全地引发聚合。目前,光引发阳离子固化体系已日益在感光树脂版,光固化涂料,光敏油墨,光敏抗蚀干膜等领域受到关注及应用。下面就阳离子光引发剂的研究状况作些讨论。

    2 阳离子光引发剂的种类

    阳离子光引发剂的发展始于70年代,在这二三十年间发展起来的阳离子光引发剂主要有以下几类[1]:

    2.1 芳香重氮盐

    这类阳离子光引发剂(ArN2+MXn-,MXn-=SbF6-,AsF6-,PF6-,BF4-)的研究最早。1965年,Licari和Crepean就曾利用其作为环氧化合物光敏聚合的引发剂。其后,Schlesinger等人对其在环氧固化体系中的应用作了大量的研究[2],并提出了下述引发机理:

    芳香重氮盐是一类有效的光引发剂,但其自身有不可克服的缺点:一是热稳定性差,不能长期贮存,二是光解时有氮气产生,会在感光层中形成气泡或针眼,影响涂层质量。所以它的应用受到限制。

    2.2芳香基碘钅翁盐

    芳香基碘钅翁盐(Ar2I+MXn-,MXn-=SbF6-,AsF6-,PF6-,BF4-)作为阳离子光引发剂是由G.E.公司的J1V1Crivello于1976年首先进行报道[3]。这些光引发剂的吸收波长一般在200~400 nm范围内。它克服了芳香重氮盐的缺点,有较佳热稳定性,光解无气体产生,而且易于合成,因此发展很快并大量商品化。其光解过程如下:

    光解产生的质子氢可引发聚合。

    2.3芳香基硫钅翁盐

    芳香基硫钅翁盐(Ar3S+MXn-, MXn-=SbF6-AsF6-,PF6-,BF4-)是根据钅翁盐的相似性,在芳香基碘钅翁盐的基础上产生。它作为阳离子光引发剂有许多优良性能[4],与碘钅翁盐相比,它的热稳定性更好,而且能与大多数聚合单体很好互溶。另外改变结构能使其吸收波长发生很大变化,甚至进入可见光区,从而使引发活性粒子的量子效率有很大提高。

    芳香基硫钅翁盐的光解机理与芳香基碘钅翁盐相似。

    2.4 二烷基苯甲酰甲基硫钅翁盐和二烷基-4-羟基芳基硫钅翁盐

    其中R1和R2为烷基,MXn-=SbF-6,AsF-6,PF-6,BF-4

    这类引发剂与前述三类有明显差别。聚合反应离开光源立即停止,而且只有连续加入单体才能使聚合正常进行。这主要是由于它的光解是一可逆过程,具体如下: