1,1.-二乙基-3,3.-二(C-磺丙基)-5,5.-二三氟甲基咪碳菁钠盐合成与溶剂效应研究

    菁染料作为增感染料在照相乳剂中的应用已有一百多年,合成与应用的碳菁染料类型主要有碳菁、口恶碳菁、咪碳菁、噻碳菁以及不对称碳菁如口恶咪碳菁等等。其中研究较多的有碳菁、口恶碳菁与噻碳菁〔1,2〕,对于咪碳菁的研究则较少,而对于阴离子咪碳菁的研究就更少。作者合成了一系列阴离子碳菁染料,并对其中一个含氟的咪碳菁化合物的溶剂效应进行研究,深入探讨其在有机溶剂中的光谱行为。染料的结构式如下:

    1 实验部分

    1.1 仪器

    熔点用X-4显微熔点测定仪测试,温度计未经校正;1H-NMR谱图数据用DRX 400核磁共振仪测定(内标TMS,溶剂DMSO-d6);质谱数据用HP 5989A质谱仪测试;红外光谱用7650型红外分光光度计测定(KBr压片);紫外-可见吸收光谱用上海惠普7530型紫外分光光度计测试。

    1.2 染料的合成

    1.2.1 中间体的合成

    N-乙基-4-三氟甲基-2-硝基苯胺的合成:把24 ml(014 mol)70%乙胺加入到2715 ml95%的乙醇中,在搅拌下,滴加2215 g(011mol)4-三氟甲基-2-硝基氯苯,约30 min滴加完毕,继续搅拌30 min,然后加热到回流,反应1 h,趁热把反应液倾入100 ml冰水中,有桔黄色固体析出。静置20 min过滤,用水洗涤,干燥,得到桔黄色晶体。产率为95%,熔点57~59e(文献〔3〕:59~60e)。

    N-乙基-4-三氟甲基邻苯二胺的合成:把2314 g(011mol)N-乙基-4-三氟甲基-2-硝基苯胺加入到300 ml 95%的乙醇中,加入2 g钯碳,在搅拌下,滴加60 ml 85%的水合肼,约15 min滴加完毕,加热至回流,继续反应2 h,趁热滤去钯碳,把滤液倾入1000 ml冷水中,有棕白色絮状沉淀析出,在冰箱中冷却后,过滤,用水洗涤,干燥,得到棕白色粉末。产率为85%,熔点72~73e(文献〔3〕:75~77e)

    1-乙基-2-甲基-5-三氟甲基苯并咪唑的合成:把13 g(01064 mol)N-乙基-4-三氟甲基邻苯二胺加入到26 g(01256 mol)乙酐中,搅拌加热,回流10 min。移去电热网,稍微冷却后,在搅拌下小心加入60 ml 4 N盐酸,再次加热至回流,反应1 h。冷却后,边搅拌边滴加浓氨水中和,先有棕黑色油状物析出,后逐渐固化为棕白色固体,过滤,用水洗涤,沥干。把滤饼溶于75 ml 4 N盐酸中,用活性炭脱色,过滤,滤液用浓氨水中和,有棕白色固体析出,过滤,用水洗涤,干燥,得到棕白色粉末。产率为95%,熔点98~100e(文献〔3〕:99~100e)。

    1-乙基-2-甲基-3-(C-磺丙基)-5-三氟甲基苯并咪唑内铵盐的合成:把4156 g(0102 mol)1-乙基-2-甲基-5-三氟甲苯并咪唑与2144 g(0102 mol)丙磺酸内酯加入到10 ml甲苯中,搅拌加热,温度升至118e,在回流下反应215 h。冷却后,倒入研钵中,加20 ml丙酮研磨,过滤,用丙酮洗涤,干燥得到白色粉末,产率为90%。