HPLC/ICPMS在溴元素形态分析中的应用

    1　实验部分

    表 1 提供了 HPLC 条件的详细信息。值得注意的是在配制 HPLC 流动相时，只需按比例加入试剂混匀后定容即可，无需调整 pH。

    ICPMS 条件列在表 2 中。溴选用 79m/z 这一质量数。由于在分析实际样品时，谱图中会出现除Br^-和 BrO₃^-以 外 的 其 他 峰。 所 以 同 时 在 DRC 模式 下，通 入 氧 气 测 定 了 BrO⁺95m/z 和BrO⁺97m/z。结果显示在 DRC 模式下 Br_^-和 BrO_3^-的出峰时间与标准模式下相同，从而也证明了其他色谱峰却为含溴化合物而非背景干扰。

    2　标样和样品

    每 天 用 1000 mg/L 的 储 备 液（Spex,Charleston, SC USA）和 超 纯 水（18 MΩ/cm）配制溴化物和溴酸盐的标准溶液。实际样品来自于从超市购买的产自多个国家的饮用水和直接从水龙头中接的生活用水。样品不需要任何前处理过程，除非发现有可见的微粒则需要用滤膜进行过滤。

   3　结果与讨论

    图 1 所示为 10μg/L 溴化物和溴酸盐混标的色谱图。如图所示，两种形态在三分钟内就能基线分离了。图 2 为 1μg/L 混标的色谱图。如图所示，谱峰的强度约为基线噪音的 2.5 倍，从而也说明了此方法能应用于溴的痕量形态分析 , 加大进样量可以进一步降低检出限。

    分析方法建立后，便将其应用在多种饮用水样品的分析中。为了检验方法的长期稳定性，水样在不连续的四天进行测定，结果列于表 3。测定结果仅有微小的波动，这说明了方法的实用性。另外，在 3.75小时内连续分析了某矿泉水 49 次，利用 Chromera软件将其色谱图叠加如图 3 所示，49 次分析的色谱峰保留时间和各形态浓度的相对标准偏差分别为0.4% 和 0.6%，从而进一步验证了此分析方法的重现性和耐用性。

    图4显示，在两份未知样品中除溴化物和溴酸盐色谱峰以外还含有多个色谱峰。为了验证这些色谱峰确实为含溴化合物而非干扰，未知样品还用 DRC模式进行分析，测定 m/z 95 和 97m/z 的 BrO⁺。

    图 5 显示了与图 4 同一样品的色谱图，ICPMS测 定 的 质 荷 比 为 m/z 95 和 97m/z 的 BrO⁺。 如图 5 所示在 DRC 模式下测定的色谱图与标准模式下（图 4）完全吻合，因此可断定样品中除溴化物和溴酸盐外的其他色谱峰为溴的其他形态化合物而非干扰。

    需要指出的是，此工作未对溴的未知形态进行定性分析。今后可以利用 HPLC-ICPMS 分析其他已知的溴形态，对比其与样品中未知溴形态的保留时间来定性。还可以利用 LC-MS 分析未知水样，通过分析含溴化合物的碎片离子来对其定性。对比 HPLC-ICP-MS，LC-MS 较低的灵敏度为其主要局限。