气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布

    汽油中的含氮化合物能引起汽油颜色的变化，在燃烧过程中还会增加氮氧化物(NO_x)的排放，污染空气。近年来，随着我国汽车数量持续增加，尾气中 NO_x对城市空气的污染持续加重。对于北京和天津这样的大城市，机动车尾气排放导致 NO_x污染的分 担 率 分 别 达 到 39% ～ 79%^［1］和 28. 7% ～44. 0%^［2］。另外，在油品的深度加氢脱硫过程中，碱性的含氮化合物比含硫化合物更容易吸附在催化剂活性位上，使催化剂失活，对加氢脱硫反应产生明显的抑制作用^{［3 － 7］}。因此，降低汽油和柴油中的含氮化合物非常重要。分析汽油中含氮化合物的种类和分布，对脱氮催化剂和相关工艺的研究与开发具有重要意义。

    采用气相色谱(GC)并结合选择性检测器是测定汽油或者柴油中含氮化合物含量和分布的最有效的方 法。常 用 的 选 择 性 检 测 器 有 氮 磷 检 测 器(NPD)^［8］、原子发射光谱检测器(AED)^{［8 －10］}和氮化学发光检测器(NCD)^{［11 －13］}等。我们研制了一种新型表面电离检测器(SID)^{［14 －16］}，这种检测器对烷基胺类的灵敏度高达 1. 1 ～650 C/g，选择性大于 10⁶。SID 的原理是表面电离。当分子( 或原子) 与炽热的金属表面碰撞时，就会有一部分分子(或原子)被电离成正离子或负离子而被检测。有机物中，胺类和肼类最容易发生表面电离生成正离子^［17］，所以 SID能既灵敏又有选择性地测量血液、尿液等复杂基质中的含氮化合物^［18］。本文运用 GC-SID 分析汽油中含氮化合物的分布，结果证明所研制的 SID 具有高灵敏度和选择性，为 GC 分析提供了一种性能优异的选择性检测器。

    1 实验部分

    1． 1 仪器与试剂

    PE Autosystem XL 气相色谱仪，配有分流 / 不分流进样口，火焰离子化检测器(FID)和实验室自制的 SID。Varian CP-3800 气相色谱仪配有分流/不分流进样口和 NPD。Agilent GC 7890-MS 5975 色谱-质谱联用仪，配分流/不分流进样口和电子轰击电离源(EI 源)(美国 Agilent 公司)。NIST 谱图库。实验所用的分离柱均为科分 OV-1 弹性石英毛细管柱(30 m ×0. 25 mm ×0. 3 μm)。实验所用 90^#、93^#和97^#汽油均从位于大连的东北财经大学附近的中石化加油站购得。

    1． 2 汽油样品中含氮化合物的浓缩

    汽油中大量( ＜40%，体积分数)的烃类和芳烃类化合物不仅会干扰 NPD 的测定，而且大量的芳烃类也会干扰 SID 的测定，因此不能直接进样测定汽油中痕量的含氮化合物。采用与杨永坛等^［13］相似的浓缩方法，分别对 90^#、93^#和 97^#汽油进行处理。即:取 50 mL 汽油于分液漏斗中，加入5 mL 3 mol/L稀硫酸，反复摇动几次，萃取过程中可见酸相层颜色逐渐加深，最后成为粉红色。将下层的酸相层转移至另一个分液漏斗中，用 2 mL 甲苯抽提 3 次，弃去甲苯，以去除酸相层中残存的油相。向酸相层中加入约 13 mL 3 mol/L 氢氧化钠溶液，再加入约 0. 8 g碳酸氢钠调节 pH 为 12 ～14。然后用甲苯抽提酸相层。抽提液供分析用。不加汽油，经过相同的萃取步骤，得到的甲苯提取液作为空白样本。