复现90温标定义固定点时杂质引起的偏差估算

　　1　概述

　　在复现90温标各定义固定点过程中,实际使用的高纯金属样品中微量杂质引起的凝固温度变化,在其不确定度各分量中是最大也是最重要的一项。通过金属两相相图,我们可以发现高纯金属样品中的微量杂质大部分会使其凝固温度降低,但也有一些杂质会引起凝固点温度升高。各种微量杂质的综合作用结果,几乎总是使其凝固点温度降低。目前定量估算微量杂质对凝固温度的影响,仍然是一个有待解决的疑难问题。本文介绍了一种通过第一结晶常数估算杂质引起固定点温度变化的计算方法。并将此方法计算的结果与以往在各个固定点的研究中采用的多种估算结果和旁证方法进行比较。

　　2　利用第一结晶常数估算微量杂质引起的偏差

　　此方法在满足以下两个假设并采用高纯金属慢凝固技术条件下成立。

　　假设1:所有杂质均溶于主组元中。

　　假设2:杂质在主组元中的分布是均匀的,即无浓度梯度。

　　当主组元慢凝固时,实际样品的凝固温度相对于理想纯金属的凝固温度的低降值Δfp与杂质浓度及第一结晶常数存在下列关系。

　　式中:Tobs为实际样品观测到的相变温度,单位:K;Tpure为理想纯金属的相变温度,单位:K;X1为杂质浓度;A为第一结晶常数,单位:K-1。

　　式中:L为熔解潜热,单位:kJ/(mol·K); R为普适气体常数,R=0·008 315 kJ/(mol·K)。

　　式中: Y2为杂质浓度为1×10-6的质量分量;M1为主组元的原子量;M2为所含某杂质元素的原子量。

　　因为1-Y2非常接近1, Y2/M2远远小于1,因此式(3)可简化为

　　3　以ITS-90各定义固定点为例,计算杂质对各相变温度的影响

　　3·1　镓熔点

　　样品化验结果如表1所示。

　　杂质引起的镓熔点温度的偏差如表2所示。

　　3·2　铟凝固点

　　样品化验结果如表3所示。

　　杂质引起的铟凝固点温度的低降值如表4所示。

　　3·3　锡凝固点

　　样品化验结果如表5所示。

　　杂质引起的锡凝固点温度的低降值如表6所示。

　　3·4　锌凝固点

　　样品化验结果如表7所示。

　　杂质引起的锌凝固点温度的低降值如表8所示。

　　3·5　铝凝固点

　　样品化验结果如表9所示。

　　杂质引起的铝凝固点温度的低降值如表10所示。