利用扫描隧道显微镜研究腈基-苯基-脲聚合物膜的表面结构

　　近年来利用有机复合材料电学双稳态进行超高密度信息存储与电学、光学开关的研究引起人们很大兴趣[1-2]。人们在不断地探索新的功能材料。最近合成一种具有很强的电子亲和特性,结构简单,稳定性好,具有超高密度信息存储应用背景的有机材料腈基-苯基-脲(简称为CPU)。为了从观察CPU聚合物的结构,为有机功能膜的制备及其导电特性的研究提供依据,本文用室温大气中的扫描隧道显微镜对高定向裂解石墨(HOPG)基底上溶液成膜的PCPU进行了研究。

　　将低聚合度的CPU聚合物溶于四氢呋喃(THF),再将该溶液滴于新解理的HOPG基底上,THF溶剂挥发至干,则在HOPG基底上形成CPU聚合物膜。用CSTM9100型扫描隧道显微镜对样品进行STM图像观察。针尖是用铂-铱丝剪切而成。STM图像扫描时采用恒高扫描模式。图1为在HOPG基底上CPU聚合物膜在室温大气中的STM图像。扫描范围为42 ×42 ,Vb=87mV,It=0.53nA。从该图中可看到5—8个棒状分子连在一起形成聚合分子链,这些聚合分子链在X方向上首尾相压呈周期性排列。AB样品表面的高度呈锯齿形。

　　CPU单体的分子结构示意图如图2所示[3]。CPU分子是由苯环和脲基腈(脲基和腈基)构成的。苯环近似于边长为1.4 的正六边形,脲基腈在同一平面内,相邻分子的N(7)H、N(10)H和O′(9)可形成氢键,而腈基上碳氮三键的打开可使CPU分子发生聚合。

　　图3是CPU聚合分子结构模型。如图3(a),聚合物中CPU单元同向排列,脲基腈平面相互平行且与聚合链方向相互垂直,导致聚合分子链呈长方体形结构。聚合分子的结构单元中原子间的键长和键角与单体的相比变化不大,近似用单体中的键长和键角计算聚合物的结构。知聚合结构单元中C(4)到C(11)原子之距为7.5 。图3(b)给出聚合链(…N′(12)_ C(11) N(12)…)中的键长与键角的示意图。其中N′(12)—C(11)—N(10)形成的键角为113°,L为聚合链方向(沿C′(11)—C(11)方向),N′(12)—C(11)和C(11)—N(12)在L轴上的投影为2.39 。所以键长与键角的示意图。聚合结构单元间距为2.39 。

　　从STM图像中能看到沿X方向聚合分子链呈类层状排列。这可能是因为在成膜过程中分子间的氢键作用的结果。从图3给出的聚合分子链结构模型知:PCPU结构单元在过C(4)—C(11)—C(11)′平面上的投影为矩形。而在STM图像中看到的PCPU分子链是平行四边形。从图3可测得平行四边形一顶角θ为98°。真实尺寸(d)与投影尺寸(d′)的关系可由如下公式估算,。由STM图像计算给出的聚合分子结构的尺寸分别为:结构单元长8.8 、结构单元之间距2.35 ,而由模型给出的尺寸分别为7.5 ,2.39 。结构单元长度与棒长存在差异,这是由于碳原子的STM像的直径为1.4 ,所以STM应观察到长为8.9 的棒。由此可见:从STM图像中计算出真实的尺寸与模型给出的尺寸符合很好。从图1中还可以看出:在Y方向聚合分子链还存在规则排列,可能是在成膜的过程中,由于分子间的相互作用而导致的。