生物质锅炉过热器气相HCl腐蚀试验的动力学研究

　　根据《可再生能源中长期发展规划》[1]确定的主要发展目标,到2020年,我国的生物质发电总装机容量将达到30 000 MW。大规模的生物质发电需要借助生物质直燃技术。但是,由于生物质中Cl的含量较高,带来了生物质锅炉热器区的高温腐蚀问题,限制了蒸汽参数的提高。

　　生物质燃烧过程中的腐蚀主要与气态HCl有关[2]。活性腐蚀使得金属连续离开金属表面朝较高氧分压侧移动,而几乎没有净消耗氯[3]。

　　由于目前我国的生物质直燃技术刚刚起步,对于生物质锅炉过热器的腐蚀研究较少,在热分析动力学方面的研究更几乎是空白。因此,本文设计了模拟生物质锅炉过热器区气相HCl高温腐蚀的试验系统,对锅炉常用的20G管材(以下简称20G)进行了腐蚀试验,从热分析动力学的角度得出了20G在气相HCl中腐蚀的活化能和指前因子,并建立了腐蚀动力学模型。

　　1　高温腐蚀试验

　　图1为试验系统示意。各气瓶出来的气体经过质量流量控制器后在混气装置中充分混合,混合后的气体组分模拟生物质锅炉过热器区的气氛,O2为6%,CO2为12%,HCl为100μL/L,其余为N2,总的气体流量控制在60 mL/min。将放置腐蚀试样的石英舟置于管式炉的恒温区,各点的温度相差<3℃。为避免污染,模拟烟气经过位于管式炉中心的金属片后通入NaOH溶液,其中的HCl被吸收后排入大气。

　　试验20G样品截取自某锅炉厂制造的过热器管,样品尺寸约为20 mm×10 mm×2 mm。试验前先将试样用800目砂纸细打磨,并用丙酮溶液清洗,用滤纸吸干后的试样放置在干燥箱中150℃下干燥2 h。将预处理后的样品放置在管式炉中进行加热,试验时的加热温度选择在400~550℃。采用增重法测定腐蚀量,腐蚀周期取为168 h,称量的天平精度为0.01 mg。利用扫描电镜(SEM)观察腐蚀后试样的表面形貌,并将试样用环氧树脂镶嵌,经打磨、抛光后观察腐蚀膜的剖面结构。

　　2　试验结果和分析

　　2.1　腐蚀动力学分析

　　20G在模拟烟气中不同温度下的腐蚀动力学试验结果见图2。由图2可见,20G在400~550℃时的腐蚀均符合抛物线规律。温度升高,腐蚀速率加快。

　　定温条件下的非均相反应动力学方程:

　　式中:α为反应物向生成物转化的百分数;t为时间;k(T)为反应速率,是表征化学反应速度的一个重要的无量纲常数,与温度有着非常密切的关系。

　　热分析动力学的研究目的在于定量表征反应过程,确定其遵循的最概然机理函数f(α),求出动力学参数E和A,计算速率常数k,最后提出反应速率dα/dt。一般采用把试验数据和动力学模式相配合的方法[4]。在定温法中,k(T)可以认为是个常数,因此可以通过以下两步求得动力学三因子。