溶液体积测量不确定度评估中ΔV=VβΔt公式的质疑

占永革 1 ， 黄湘燕 2 ， 龚 剑 1

 ( 1． 广州大学 环境检测中心，广东 广州 510006; 2． 中山市供水有限公司 水质检测中心，广东 中山 528403) 

摘 要: 为了考察体胀公式 ΔV = VβΔt 应用的合理性，分别用体胀公式和导出的准 确算式计算了水溶液和常见有机溶液的温变体积差，并于国标值进行了对照。结 果发现，体胀公式对水溶液的计算结果大多存在不可接受的误差，而有机溶液与准 确算式基本一致，表明体胀公式只适用于有机溶液而不适合水溶液，原因是有机溶 剂的密度随温度的变化成线性而水不是。为使体胀公式适合于水溶液，通过对水 溶液的温度-密度曲线进行乘幂线性化改造而修正的体胀公式，可得到与准确算式 和国标基本一致的结果。

 0 引 言

 在化学分析的溶液体积测量不确定度评估中，温 度变化导致溶液体积变化的计算普遍使用体胀 法 ［1-7］ ，计算式 ΔV = V 1 β( t 2 － t 1 ) ，其中，体胀系数 β 取 标准温度 20 ℃的数值。但不同温度下的液体密度及 其体胀系数是不同的，且水的体胀系数约定为相对于 4 ℃ 的值 ［8］ ，有机溶剂是相对于 0 ℃的值 ［9］ ，都不是相 对于 20 ℃的值; 另外，一般化学检测实验室是可以在 室温范围内的任意温度下工作的，当不在20 ℃或远离 20 ℃ 时，不取用对应温度而一律使用 20 ℃ 的 β 来计 算任何温变下的体积变化，这是否合理? 为考察其合 理性，本文从体积与密度的基本关系出发，结合标定量 器容积时的影响因素，导出了溶液在量器内的体积随 温度变化的准确算式，与体胀公式的结果和国标值 ( GB/T 601—2002) ［10］ 进行比较，发现了通用体胀公 式的问题及其原因，并提出了解决问题的办法。

 1 溶液在量器中体积随温度变化的准确算式

 量器容量示值是在标准温度 20 ℃下依据一定质 量液体的密度与体积的关系秤量量器中的纯水质量而 标定的 ［11-12］ 。通过秤量过程得到的液体体积，与其密 度已不再是纯粹关系( V = mρ  ) ，不仅与液体密度有 关，还与空气温度、液体温度、空气密度、砝码密度和量 器材料的热胀等因素有关，于是在量器容量示值检定 规程中引入了 K( t) 值，用 K( t)  替代密度值 ρ 计算的 结果才是量器内液体的真实体积:  

 式中: V 20 为标准温度 20 ℃时量器的实际容量，mL; m 为量器内所容纳水的表观质量，g; K( t) 为密度修正值 的倒数，mL/g; ρ B 为砝码密度，取 8． 00 g/cm 3 ; ρ A 为实 验室内的空气密度，取 0． 001 2 g/cm 3 ; ρ w 为纯水 t ℃ 时的密度，g/cm 3 ; β 为量器的体胀系数，℃  ; t 为纯水 的温度，℃。