饱和液态制冷剂氨的热物理性质的分子动力学模拟

　　氨是最早用于人工制冷的天然制冷剂之一，它的ODP和GWP均为零，而且氨泄漏后能够被雨水吸收返回土壤成为农田的肥料，是一种对环境无害的绿色制冷剂，广泛应用于国内外大中型冷库及其它低温制冷设备。氨的热物理性质的研究至关重要。传统的研究制冷剂热物性的方法主要有状态方程拟合和实验测定，但是这些方法既费时、费力又复杂。在此，提出运用分子动力学方法模拟制冷剂氨的热物理性质。

　　分子模拟是依据统计力学基本原理，将一定数量的分子输入计算机内进行分子微观结构的测定和宏观性质计算的模拟方法。分子动力学模拟^[1](Molecular Dynamics Simulation)是分子模拟中应用于预测物质的热物理性质中最常用的一种方法。1971年，Rahman A等人^[2]首次运用分子动力学模拟了液态水的性质。1989年，Vega C^[3]运用分子动力学模拟了制冷剂R152a的热物理性质，Lusting R^[4]模拟了液态乙烷的性质。1993年，Lisal M^[5-7]等人模拟了制冷剂R143a、R152a、R142b的热力学性质，并优化了替代制冷剂R32和R23的势能模型函数。1997年，Seiji Higashi^[8]等人运用Lennard-Jones势能模型模拟了制冷剂R32液态的热物理性质。2003年，清华大学的余大启^[9]等人运用二中心LJ分子嵌入沿偶极矩(2CLJD)的分子模型，对制冷剂R134a的PVT性质进行了模拟。基于这些研究，这里在前人发展的site-site势能模型的基础上，模拟了制冷剂氨的饱和液态热物理性质。

　　1 分子动力学的基本原理

　　分子动力学方法是按体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。考虑含有n个分子的运动体系，系统中的能量包括分子的动能与总势能的和。其总势能为分子中各原子位置的势能函数之和，一般用表示。根据经典力学，系统中任一原子所受之力为势能的梯度：

　　由牛顿运动定律可得原子的加速度为：

　　将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测原子经过时间t后的速度与位置：

　　式中，U代表原子所受的势能。和mi分别代表原子所受之力和质量，分别代表原子的速度，加速度和位置。上标“0”代表各物理量的初始值。

　　由于加速度在时间上是连续函数，在计算中，我们通常把时间表达成离散的形式：

　　式中，tn是原子到第n步的时间;n是步数;h是时间步长，表示一段非常短的时间间隔(一般取0.8fs)。假定在时间步长h范围内粒子受到的力是不变的，给定粒子的初始位置和初始速度，则可以对该方程进行数值求解。计算过程如下图1所示：