两种不同的冰套冻制方法——固态干冰法、低温热管法

    0 前言

    国际计量局J. Bonhour与R. Pello[1]对液氮冷却铜棒法、固态干冰法进行长期研究发现:利用液氮冷却铜棒法冻制的冰套所复现的水三相点温度值会出现突然的升高或突然下降,最大温度变化超过1mK;而采用固态干冰法时,却没有发现这种温度突变。因此,其认为液氮冷却铜棒法不是一种好方法。而G. T. Furukawa[2]在随后的实验中,采用液氮冷却铜棒法时,在冰套冻制48小时内,水三相点温度变化在0.05~0.1(mK);48小时以后,温度变化小于0.05mK;其并未观察到J. Bonhour所报道的温度突变现象。此外,研究了固态干冰法、液氮法以及热管法。其认为液氮冷却铜棒法、固态干冰法、热管法所复现的水三相点值在7天后在±0.03 mK范围内一致;而液氮法需要9天。11天后,四种冻制方法复现的水三相点值就相同。另外,英国NPL的Chatlle[3]认为冰套制备方法不影响示值,而不同结构及来源的水三相点容器影响示值。

    鉴于水三相点对热力学温度及ITS-90国际温标的重大影响以及各个国家研究结论存在一定的分歧,计量院也对冻制方法进行了自己的研究[4]。多年以来,我们一直采用液氮法,故对该方法进行了深入细致的研究。研究结果表明:由于冻制中产生的应力以及小冰晶的影响,使得所复现的水三相点值偏低。并且容器内的真空度越高,其影响的程度就越小;反之,影响的程度就越大,水三相点温度趋于稳定的时间就越长。但将新冻制的冰套至少老化5天后,可以消除此冻制方法对水三相点温度的影响。同时,对于固态干冰法和低温热管法也进行了实验研究。下面,对这两种方法进行详细介绍。

    1 两种制备冰套的方法

    1.1 固态干冰法

    固态干冰法就是利用粉碎的固态干冰颗粒作冷却剂在水三相点容器内冻制冰套。各个国家的冻制过程也存在一定的差异:美国NIST及国际计量局BIPM,在冻制过程中保持温度计阱内的固体干冰的高度与容器内水液面一致,直到冰套达到所希望的厚度。这样,从上到下同时冻制一个均匀的冰套。而我们是通过温度计阱内的酒精来调整高度,往酒精中加入干冰颗粒,从下往上,逐渐冻制冰套。利用此方法制备冰套的详细过程如下:

    首先,在冻制前将容器放置在装满碎冰的杜瓦瓶内预冷至少一个小时。待容器冷却后,往阱内注入酒精,反复冲洗2~3次。由于在冰套使用中,温度计阱底部的冰套融化的相对较多,为了延长冰套的使用时间,应在阱底部冻制较厚的冰套。故温度计阱清洗后,先加入约1cm³的酒精,而后加入几cm³的粉末状干冰颗粒。干冰升华后,应不断加入。当底部所冻制精,通过酒精调整高度,并继续加入干冰颗粒,直到整个冰套冻制完成。在冻制过程中,在温度计阱外壁与容器内壁间,一定不能形成冰桥,否则会导致容器破裂。若形成冰桥,应用水捂住对应位置并轻摇容器将其融化。最后,往温度计阱内加入预冷的冰水,并将容器保存在装满碎冰的杜瓦瓶内。