热电制冷的热力学机理分析研究

    1822年德国物理学家塞贝克发现,如果不同导电材料组成的回路的两个端点处于不同的温度下,回路就会有电动势产生,而且电动势与温差成正比,其比例系数被称为赛贝克系数,用α表示。1834年法国物理学家帕尔帖发现,电流通过不同导电材料的节点时有吸热现象,并且吸热量与电流成正比,比例系数用0表示,称为帕尔贴系数。1854年,英国物理学家开尔文建立了这两个系数的理论关系式:α=ΠT。虽然开尔文关系式被实验所证实,但一直没有从理论上证实。直到1932年昂色格建立了不可逆热力学理论后,才使该问题得到较好的解决。

    本文力图从热力学熵产理论出发,通过对热电制冷过程与相变制冷过程的比较,探索和分析热电制冷现象所蕴含的热力学机理。

    1 帕尔帖效应分析

    在相变制冷的循环中,液态的制冷剂从温度为T的低温端蒸发器中吸收热量q转变成气相,压缩机把蒸发得到的低温低压气体压缩成高温高压气体,高温高压气体经冷凝器放热冷却成高压液体后,再节流减压送回到蒸发器,从而形成一个循环。对于热电制冷而言,电子起着冷媒的作用。流动过程中的电子在冷端吸热,在热端放热;冷端和热端起着蒸发器和冷凝器的作用,吸热和放热与电子流量(即电流)I成正比。冷端吸热量q=ΠI,按上述的类比这里的0可设想为制冷剂发生相变时的潜能,即把电子在两种材料中不同状态看作它的两种相,那么Π应当等于电子在两侧材料中能量之差。

    由不可逆过程热力学熵产的理论可得[1]:

    式中 σ—单位时间内的局部熵产

    ξ—电子的化学势

    Sf—熵流密度

    q—热流

    T—温度

    I—电流

    e—电子的电荷量

    ρ—材料的密度

    t—时间

    E—两端的电势

    热电制冷器的结构示意如图1,取冷端控制面作为分析对象,控制体中的热流分析见图2。冷端热流包括冷端吸热qA和两臂的传热qB、qC。

    对于开放系统中发生的稳恒过程,系统的总熵守恒(?S/?t=0),由式(1)得:

divSf=R(2)

    积分后式(2)左边的形式为:

    这里qdA=δq、IdA=δI是单位时间内通过面积进入系统的热量和电量。因此可得:

    式中 I—流入控制体的电流

    q—总热流量,qA+qB+qC

    则式(2)右边的形式为:

    假设冷端处于理想状况下,即冷端是一个热的均匀体,整个冷端的温度T不变,忽略冷端通电流时的焦耳热。这样上式右端第一项的值为0(gradT=0);设电导率为ρ,由昂色格倒易关系,第二项的,并由等温条件可得代入式(5)得0。