R32热力学性质的蒙特卡罗模拟

    1 前言

    随着“十二五”规划中明确提出要积极应对全球气候变化，大幅降低二氧化碳排放强度作为约束性指标。氟利昂的替代也成为行业关注的问题。目前我国是世界上最 大的 R22 生产国和使用国，国内对于 R22 替代物的研究主要有 R290、HFCs 及其混合物，在这些物质中，R32 具有环境性能优越，安全性能良好等优势，是 R22 最理想的替代物［1］。另外，热力学性质是化工过程和单元操作中的关键数据，在试验研究和化工过程中具有要作用。对于制冷剂的热力学性质的研究，传统的研 究方法主要有实验测定［2，3］测定获得，但是实验测定费时费力，成本较高，有时也受到易燃易爆、毒性高反应性等实验条件的限制，需要准确可靠的理论方法 计算进行弥补或补充。建立在统计热力学和分子力学理论基础上的分子模拟，在计算热力学数据中只依赖描述原子间相互作用的分子力学力场，直接从微观状态分布 来求解宏观量，已经受到国内外化工热力学研究领域的普遍重视，逐渐运用于该方法来预测制冷剂热力学性质［4 －8］，并且取得了一定的进展。本文通过分子模拟方法中常用的蒙特卡洛模拟方法，研究了环保制冷剂 R32 的热物性。

    2 R32 的势能函数和势能参数

    原子间的势函数反映了分子中不同原子间的相互作用，其准确性对模拟结果的精度有很大影响。对于制冷剂 R32，M． Iisal［9］曾提出运用 Hal-gen( 1992) Buf 14 － 7 function 来计算原子间的非键结的范德华作用力。但由于这种方法的复杂性，本文模拟采用 site － site 势能模型［10］，原子间的非键结的范德华作用力采用 Lennard － Jones项，同时分子间的静电力由库仑作用项表示。势能函数为:

    其中，r_ij是不同分子 a 和 b 中的原子间的距离，ε 和 σ 分别是分子中不同原子间的 L － J 势能的能量参数和尺度参数。q 是分子中各原子所带的部分电荷，ε0是自由介电常数，e 是电荷的单位。下标 i、j 分别代表不同分子中的原子对。

    原子间势函数的形式多种多样，对于不同的物质势参数又互不相同，势参数的确定在分子动力学模拟的应用中至关重要。常用的势参数的确定通常有三种方法 ［11］: 一是通过实验值( 例如晶格常数、弹性系数、振动谱等) 拟和势参数; 二是通过蒙特卡罗方法确定势参数; 三是通过基于量子力学得到的各种微观信息来确定势参数。对于不同种类的原子间的交叉相互作用参数 σ_ij、ε_ij由组分 i、j 的纯物质参数 σ_i、ε_i、σ_j、ε_j来确定，通常使用洛仑茨－ 贝赛那( Lorentz － Berthelot)［12］混合方法: