菁染料增感溴化银体系时间分辨荧光动力学研究

    光谱增感是感光科学中的一个关键技术, 即使用增感染料吸附于卤化银微晶的表面以扩展照相材料的光谱感光范围. 对卤化银的光谱增感机理有两个主要的假设, 即电子转移机理和能量转移机理[1~3]. 能量转移机理是指受激染料分子通过 Foerster 长程共振转移或 Dexter 型短程能量交换[3]将能量转移给卤化银, 在卤化银导带产生一个电子. 在对电子转移和能量转移机理的不断研究后, 目前已经公认, 卤化银照相材料的光谱增感是根据 Gurney 和 Mott于 1938年提出的电子转移机理进行的, 即电子从受光激发的染料分子转移给卤化银的导带, 以用于潜影的形成. 多种手段已用来研究增感过程, 如能谱、电子顺磁共振波谱、光声光谱、电化学、红外、激光拉曼荧光、Dember 效应和激光闪光光解等, 研究光谱增感微观机理的困难主要在于光谱增感发生的时间处于纳秒与皮秒之间, 实验设备和实验技术存在局限. 近年来研究光谱增感的新动力来自于激光及其相关技术的进步, 使人们直接观测光谱增感的微观动力学过程成为可能, 时间分辨技术成为研究电子转移超快动力学的有效手段. 最初将其应用到对感光材料的研究是日本 Tanaka 等人[4]和 Takahashi 等人[5]用时间分辨能力较低的条纹高速摄像体系(条纹相机, Streak camera)开展的. 之后许多研究者开始采用时间相关单光子计数系统(TCSPC)[6~11]. 1992 年 Tani 等人[7]仍用时间相关单光子计数系统研究了染料聚集体到八面体AgBr 颗粒的光致电子转移过程. 目前一种新型的时间分辨荧光检测技术——荧光上转换开始在一些领域应用, 其时间分辨率可达到亚皮秒量级. 时间相关单光子计数技术和条纹相机是经常使用的两种技术, 他们的时间分辨率都达到皮秒量级. 时间相关单光子计数技术应用非常广泛, 但其时间分辨能力要大于 20~50 ps, 随着激光光源和其他实验条件及装置的改进,条纹相机技术近年中有了很大的发展, 本工作中使用该技术检测的时间分辨荧光光谱, 达到了 1 ps 的分辨率.

    1 实验方法

    1.1 样品制备

    本研究中所用到的溴化银乳剂是用可控双注入沉淀法[12~14]在含水明胶溶液中加入的AgBr 颗粒形成的悬浮体. 溴化银分为立方体颗粒和 T-颗粒, 尺寸分别为 0.4 和 1.7 µm, 两种乳剂的 pH 和 pBr 值均为 6.4 和 2.8. 分别取 2 g/L 1798 和 55026 染料甲醇溶液 2, 3, 4, 5 和 10 mL加入到含有5 g立方体和T-颗粒AgBr明胶乳剂中(其中包括2.78 mmol AgBr和4.5 g明胶), 1798染料对 AgBr 浓度分别为 2.63, 3.96, 5.26, 6.57 和 13.14 mmol/mol. 55026 染料相对 AgBr 浓度分别为 2.26, 3.38, 4.51, 5.64 和 11.28 mmol/mol. 分别取 1 g/L 8701 染料甲醇溶液 1, 4, 6, 10 mL 和1, 2, 4, 6, 10 mL 加入到立方体和 T-颗粒 AgBr 乳剂中, 染料相对浓度分别为 1.11, 2.23, 4.45,6.68, 11.14 mmol/mol. 样品制备过程中保持环境温度为 45℃, 均匀搅拌 30 min, 使染料吸附在AgBr 颗粒上形成 J-聚集体, 在荧光光谱检测实验中用 1.5%(g/g)的明胶水溶液将最终的乳剂稀释 10 倍. 图 1 为 3 种染料的结构图.