超细颗粒卤化银的制备与稳定性

    卤化银微晶体是一种典型的与成像材料相关的无机微粒子。一个多世纪以来,它所特有的光敏性能使之在成像科学领域中一直占据着重要的地位。近二十年来,纳米粒子化学和物理的迅速发展对于推动成像科学技术前进产生了不可低估的影响。纳米级超细颗粒卤化银的制备与性能研究十分活跃,它不仅对于深入认识卤化银成像机理具有重要意义,而且在形成新的特殊照相材料如超高解像力照相材料等方面起着关键性作用。

    超细颗粒卤化银的制备方法基本上可概括为两种,即直接反应法与间接反应法。前者是在某种保护性介质中同时注入银盐与卤盐,使之直接反应而形成超细粒子[1],后者则是采用间接方法,如AOT可逆胶束法[2]、均相配合沉淀法[3]等获得超细卤化银粒子。目前超细卤化银颗粒制备中存在着粒子稳定性差、体系银含量低等问题,造成难以进一步研究其性能,限制了其应用。

    我们制备了超细颗粒的碘溴化银,研究了在不同的保护性介质及银含量下粒子的稳定性,为进一步的化学敏化研究奠定了基础。

    1 实验部分

    1.1 超细颗粒碘溴化银的制备

    在充分搅拌下,将新鲜的AgNO3溶液和KBr-KI混合液以15 mL#min-1的流量同时等速地注入到事先配制的保护性胶体溶液(又称底液)中。反应液的温度为23e,底液的温度为37e,反应持续5分钟即中止,补充加入预先配制的胶液,搅拌均匀,冷冻备用。

    在不同介质下及不同银浓度下制备了三种AgBrI超细颗粒,其实验条件如表1所示。

    1.2 粒子大小的观察

    将试样稀释后直接滴在铜网上,于室温下用HITACH-800型透射电镜观察粒子并拍摄,对粒子尺寸进行统计,得到平均粒径,并计算均方差(?R),以表征粒子的分散性。

    1.3 粒子稳定性的观察

    将AgBrI超细颗粒分别进行物理成熟(一成熟)、化学成熟(二成熟),然后进行TEM观测。以物理成熟前后粒子尺度与分散性的变化来衡量其稳定性。实验中成熟条件列于表2中。

    2 结果与讨论

    依据所制备的三种超细AgBrI颗粒初始的以及物理成熟和化学成熟后的粒子TEM照片(具有代表性的两组照片示于图1-图4),对粒子大小进行统计与计算,所得到的平均粒径?d)及均方差(?R)一并列于表2。结果表明在选定的保护性介质中,利用直接反应法均制备出了大小较均匀的纳米级碘溴化银粒子,但其稳定性显示出差异。

    一般认为形成卤化银微晶的沉淀过程包括两步,即成核过程与生长过程,而成核过程涉及介观相(mesocopic phase)的纳米粒子。控制新生态卤化银成核质点生长与聚结对于获得粒径较均匀的纳米级粒子至关重要。成核过程通常有三种形式:均相成核、异相成核及二维成核。已有研究表明异相成核[4]与二维成核[5]均非主要成核形式,因此可以推断均相成核是卤化银成核是卤化银成核的主要形式。这一成核过程由以下两步完成[6]: