大气降水中金属元素的原子吸收分光光度法测量模型及不确定度

　　0　引言

　　本文以测定大气降水中钙离子为例，按照 GB13580.13-1992 的规定对其进行测定，建立大气降水中原子吸收分光光度法测定金属元素的测量模型，并对测定结果进行不确定度评定。

　　1　数学模型

　　由于采用国标法，因此方法本身的误差可忽略，本文综合考虑从样品采集到实验分析相关环节的不确定度分量，其数学模型计算公式为C =m/V。

　　式中：C 为样品中钙的浓度 (mg/L)，m 为样品中钙的含量 (mg)，V 为取样体积 (L)

　　2　降水采样、前处理

　　2.1　降水采样

　　降水采样使用的是直入式自动采样器(图1)，雨水能直接落入采水容器，不通过其他部件如漏斗、管道等再进入采水容器。

　　采水容器在第一次使用前用 10%(V/V)盐酸或硝酸溶液浸泡一昼夜，用自来水洗至中性，再用去离子水冲洗多次，用离子色谱检测洗涤水中的 Cl-含量，若与去离子水相同，即为合格。

　　2.2　样品前处理

　　降水样品送到实验室后，用 0.45 μm 有机微孔滤膜过滤，滤液收集到洁净的聚乙烯塑料瓶中，加盖后，贴上标签并编号，立即进行离子组分测定或置于冰箱内低温 4℃保存。

　　滤膜使用前要用去离子水浸泡 24 h，并用去离子水洗涤数次。过滤器的清洗与采样容器清洗方法相同。

　　2.3　样品

　　本文以钙离子的测定为例。降水采样及其分析流程见图2。

　　3　不确定度各分量评定

　　由于采用的方法是国标法，且是在指定的范围内使用，对总体偏差的影响量主要是质量、体积等。根据大气降水中钙的计算数学模型，绘制测量不确定度因果图(图 3)。

　　3.1　钙的绝对量 m 引入的不确定度urel_(标)

　　3.1.1 钙标准使用液配制过程引入的不确定度urel_(标)

　　3.1.3　绘制标准曲线引入的不确定度评定

　　取10 mL 比色管 6 支，用5mL 刻度移液管分别加入0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 的钙标准试用液，在各管中加水到刻度，再加硝酸镧溶液(10%)0.2 mL，摇匀。顺次喷入空气 - 乙炔火焰中，测量吸光度(表1)。

　　使用最小二乘法拟合的标准曲线计算大气降水中钙的浓度。用 10.0 mg/L 钙标准使用液溶绘制标准曲线，其浓度及吸光度结果见表 1。钙标准曲线回归方程为 Y = a + bx。其中，Y 为标准系列钙的吸光度;x 为标准系列钙的浓度(μg/mL);a 为截距;b 为斜率。