高温拉曼光谱仪

　　1　引　言

　　长期以来,拉曼光谱一直是研究物质微观结构极其重要的手段之一。但是,由于过去激发光源采用光强较弱的汞灯,以至于从拉曼现象发现直到70年代,其应用的局限性显而易见,主要是有机物分子的结构测定。随着激光光源的产生,由于极大地提高了入射单色光的强度,显著增强了物质的拉曼信号,因而为拉曼光谱技术的进一步开拓发展及其广泛应用提供了可能,拉曼光谱因此重获新生并得到了迅猛地发展。测定对象也已扩展到诸多无机物,其应用已渗透至半导体、冶金、地矿、医学、玻璃和晶体生长等各个领域,成为必不可少物质微结构研究的强有力手段。

　　然而,常温下的常规拉曼光谱,在今天,正经受着来自理论研究和生产实践新的不断的挑战。如长期以来,高温冶金熔体中炉渣的研究都是通过测定高温下的淬冷试样,由获得的非晶态并通过测定常温拉曼光谱来替代说明其高温结构。但非晶试样受冷却条件的影响较大,况且,其结构与真实的高温熔体确有着本质的区别,这样,便不可避免地导致偏颇乃至错误;另外,许多高温下的物理化学反应,诸如在冶金熔体、地质反应及晶体生长过程中,都需要实时监测,这样既能得到反应物和产物的结构信息,还可获取反应中间体及其变化过程的信息。因而,建立和完善高温拉曼光谱技术具有非常重要的意义。但高温拉曼由于存在难于克服的高温热辐射背景,因而需对仪器装置作必要的改造。

　　2　显微和宏观高温拉曼光谱仪

　　在低于1200～1400K的温度范围测量拉曼光谱,可以沿用常温时所用的方法。此时,背景的热辐射尚弱,还未形成明显严重的干扰。如果辅加切光器和锁相放大技术[1]则可有效地改善测得的拉曼谱图质量。高于此温度时,高温黑体热幅射严重干扰了拉曼信号的采集,且随着温度的进一步升高,拉曼信号将“淹没”在背景之中,无法分辨和检出。目前解决这一问题的方案主要有三种:其一,通过改变激光光源的波长[2],采用波长较短的激发线(由原来的可见激光调至紫外激光),即使拉曼散射谱落在波长更短、离高温黑体辐射中心更远的光谱频率范围,尽管拉曼强度会因入射光波长的变短而得到额外的增强,然而,它要求有较强和稳定的紫外激光光源和具有良好紫外响应的光栅,因而,极大地限制了这一方法的实际应用。其二,将共焦显微镜与谱仪耦合,再配以显微热台,即采用显微高温拉曼技术[3],利用共焦显微镜的空间分辨效应,有效地抑制采样空间以外的高温背景热辐射,这一方法被认为是“空间分辨法”。其三,以脉冲激光器[4]代替连续的氩离子激光器,即在极短的脉冲期间,同步记录拉曼散射和仅此期间内相应的背景热辐射,而在相对较长的两个相邻脉冲间隙段,不记录背景热辐射。拉曼信号因高的瞬时脉冲功率而增大,而背景因计数器在脉冲间隙不计数而大幅下降,信背比显著地提高。这一方法则被认为是“时间分辨法”。