指纹图谱相似度新算法的研究

    1 引 言

    色谱指纹图谱分析技术是当前进行复杂物质体系质量控制及研究的重要手段[1]。指纹图谱是近年来中药及香精香料质量控制的热点, 此二者多取材于天然材料, 受原料产地, 生产工艺等诸多因素影响, 其质量具有一定的波动性, 二者皆是多种化学成分的一种综合性的表现, 其化学成分复杂, 对一种或几种化学成分进行定性定量的分析, 难以对质量进行有效地质量控制; 色谱指纹图谱的应用是一种有效的质量控制方法, 它能判断其质量是否稳定[2]。采用色谱峰的相对保留值和其相应的峰面积, 对各样品的色谱指纹图谱进行量化处理, 实现了谱图的数据化, 提高了样品间的可比性, 判断可通过待测样品指纹图谱对照标准品样的指纹图谱, 求出相似度, 然后进行质量判定[3]。

    指纹图谱的相似度计算一般采用夹角余弦法或相关系数法[4], 存在一定的局限性, 其二方法对溶剂含量不敏感, 对计算结果带来较大误差。本文提出峰面积权值非均一性进行相似度的计算。

    2 夹角余弦法及相关系数法的局限性[5]

    首先看一组假设性数据见表 1。表中为经气相色谱仪分析后各样品的各峰峰面积, 其中“十组标准平均”为已经分析过的十个标准样品的各对应峰峰面积的平均值, 其余二者为要进行检测的样品。

    按夹角余弦法进行相似度计算, AC 相似度为0.9989, BC 相似度为 0.9977, AC>BC。

    按相关系数法进行相似度计算, AC 相似度为0.9990, BC 相似度为 0.9958, AC>BC。

    按此二种方法计算, AC 相似度均大于 BC 相似度。以峰号为横坐标, 以峰面积为纵坐标, 建立一个二维坐标系, 建立色谱指纹特征曲线( 折线图表) , 见图 1。由图表观察 BC 两线比 AC 两线更结近于重合, 故 BC 相似度应大于 AC 相似度。以上两种相似度的计算方法显然与现实情况不符。

    ( 1) 假设待测样品的浓度变化为原来的 a 倍, 显然待测样品与标准样品之间的相似性随之变化。待测样品的各峰面积为 aX_i。用夹角余弦法进行相似度计算:

用夹角余弦法计算结果与浓度没变化前的计算结果一样。显然用夹角余弦法计算结果与现实情况不符。

    ( 2) 假设待测样品的浓度变化 a 倍, 显然待测样品与标准样品之间的相似性随之变化。待测样品的各峰面积也为 aX_i。用相关系数法进行相似度计算:

用相关系数法计算结果与浓度没变化前的计算结果一样。显然用夹角余弦计算结果与现实情况不符。

    ( 3) 假设待测样品的每一峰面积比原始峰面积增大 b 个单位, 显然待测样品与标准样品之间的相似性随之变化。则待样品的各峰面积为( X_i+b) 。用相关系数法进行相似度计算: