Eu(DBM)3超细微粒的分形聚集的TEM研究

　　大量的实验现象表明:超细微粒的许多物理化学性质不仅与粒径有关,而且还与聚集态有关[1—3]。而很多聚集体都具有分形特征,如气溶胶的聚集、某些非金属的气相凝聚和溶液中金属离子在电极上的沉积等,可用表征分形的一个重要的特征量Hausdorff分形维数Df来描述[4]。目前对溶胶聚集分形的研究多集中于金属微粒溶胶[1、2、5、6],而对稀土配合物溶胶的分形聚集研究甚少,我们对稀土铕配合物溶胶中的聚集体进行了初步的研究,结果表明:Eu(DBM)3溶胶聚集体具有分形特征,在表面活性剂形成的溶胶中聚集体呈现枝叉密集的分形结构,Df=1.66,与著名的扩散限制凝聚模型(Diffusion-Limited Aggregation)给出的图形很相似,分维值也颇为接近;在表面活性剂形成的溶胶中经长时间静置后,其聚集体为树枝状结构,Df=1.68。稀土铕的配合物是一类重要的红色荧光材料,对Eu(DBM)3在溶液膜中凝聚行为的实验及理论研究,将有助于人们进一步了解物质的分形聚集机理和过程,探索其分维与物质的理化性质的联系,特别是分维对Eu(DBM)3的荧光性质的影响,是一件有意义的工作。

　　实验部分

　　用溶液反应法,在一定量的二苯甲酰甲烷(DBM)的乙醇溶液中加入适量的氯化十六烷基吡啶(CPC)和十二烷基硫酸钠(SDS),控制pH=7.0—8.0,加热,在电磁搅拌下,缓慢注入一定量的铕的氯化物,制成Eu(DBM)3溶胶。将溶胶沉积在铜网上制样,在JEM-2000FXⅡTEM上进行观测,并用随机配置的Link-exL EDS记录微区的X射线能谱,以鉴定聚集体的化学组成,并通过对聚集体的元素分析确认为Eu(DBM)3(用Perkin-Elmer 240 B型元素分析仪测定C、H的含量,用EDTA溶量法测定稀土的含量),用TEM观测和XRD线宽法(于D/max-rA转靶X射线衍射仪上测定),确定溶胶粒度分布为30～150nm。聚集分形维数用Sandbox法[3]进行计算。

　　结果与讨论

　　图1a示出的是Eu(DBM)3超细微粒在表面活性剂CPC和SDS溶液中,在铜网衬托的溶液膜上所形成的分形聚集花样。由图1b可见该分形体均由一些细小微粒聚集而成,微粒呈现球形,其粒度分布在30～100nm范围内。单个花样呈现辐射状花纹,在形成分形结构“种子”的基础上延伸长大,各个枝干在生长中不断分裂,形成枝叉茂密的分形聚集体,分形密度为1.16个/μm2。由Sandbox法计算该分形体分维平均值Df=1.66。Eu(DBM)3溶胶

粒子的分形聚集花样与文献[1、2]报道的金溶胶的分形聚集形貌有所不同,分维也有一定的差异,表明二者虽同为溶液中溶胶粒子的聚集,但由于胶粒理化性质、大小等方面的差别,其聚集机制可能有所不同。

　　图2示出的是该分形聚集体微区X射线能谱图,在能谱图中5～7keV范围内,系统出现归属为Lα1=5.846keV、Lβ1= 6.456keV和Lβ2= 6.842keV的Eu峰,以及在0～1keV之间归属Kα1=0.282keV的C峰和Kα1=0.523keV的O峰,由微区的EDS分析表明,分形区的化学成份为金属铕的有机配合物,与Eu(DBM)3在纯水中的EDS能谱图相比,谱图C、O、Eu峰的位置和强度基本一致,由此可证明该分形体为Eu(DBM)3微粒聚集而成,并且该样品元素分析的结果亦表明配合物为Eu(DBM)3。元素分析数据见表1。