可控形貌金红石型纳米TiO2的低温水热制备与表征

　　0　引言

　　TiO2主要以锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶形存在,其中金红石型是最稳定的晶型,具有较小的吸收禁带(Eg=2.98~3.01 eV),低于锐钛矿相(Eg=3.10~3.20 eV)[1]。有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性和对人体无害性,以及高的折射率和介电常数、优良的透光性和很强的紫外线屏蔽性能,因此在高级涂料、化妆品、高分子材料、光催化及光电子领域有广泛的应用。有关金红石型TiO2的制备报道较多。Aruna等[2]利用钛酸异丙酯水解制备金红石型TiO2;Zhang等[3]通过钛盐水解制备金红石型纳米TiO2;Pedraza等[4]利用TiCl3氧化制备金红石型纳米TiO2。这些方法制备金红石型TiO2时,需经锐钛型TiO2高温锻烧处理,或经高温火焰氧化,但高温过程易造成颗粒的硬团聚,使TiO2颗粒增大,比表面积小;并且产物多为锐钛矿和金红石型TiO2的混晶,从混晶中分离出单一晶相难度较大;此外,产物形貌和尺寸也难以控制。文献报道加添加剂如SnCl4,NH4Cl,NaCl可改善TiO2分散及晶相结构[5],但添加剂难以去除,影响TiO2应用。采用模板法可控制TiO2形貌,但模板制备工艺复杂,并且TiO2的形状在分离模板时容易被破坏。在低温条件下合成金红石型纳米TiO2近年来也有报道,但对其形貌多未加以控制。Tang等[6]用钛酸正丁酯溶液在强酸性条件下水热低温制备了金红石型TiO2;Yin等[7-8]以钛酸异丙酯为原料通过低温溶解-沉淀法,或以无定型TiO2为原料通过低温水热法合成金红石型TiO2;龙震等[9]利用高浓度硝酸(17~22mol/L)对由TiOSO4生成的Ti(OH)4进行处理,制备金红石型纳米TiO2,发现金红石含量随硝酸浓度增加而增加;周忠诚等[10]以TiCl4为原料,在低温条件下水解,经200~400℃下煅烧,得到了粒径10~30 nm的椭圆形金红石型纳米TiO2。本文以成本较低的TiCl4为原料,利用低温水热法合成纯金红石型纳米TiO2。反应过程不加任何添加剂,无需模板,通过改变反应条件(反应温度和时间)可控制金红石型纳米TiO2的形貌。考察了反应温度和反应时间对纳米TiO2形貌及微结构的影响。

　　1　实验

　　于100 mL去离子水中加入8 mL 0.5 mol/L的TiCl4溶液,加50wt%的HCl调节溶液pH<1,充分搅拌1 h后,转入200 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,升温至一定温度(60~150℃)下水热保温一定时间(4~40 h),然后使高压釜在空气中自然冷却。分离TiO2样品、无水乙醇洗涤、相应反应温度下真空干燥24 h,研成细粉。样品标记:TIN-10016,表示反应温度100℃,反应时间16 h得到的TiO2,其余类推。利用JEM2010HT场发射电子显微镜(日本JEOL公司)测试粒子的大小和形貌;将制得的纳米粒子用乙醇稀释后超声30 min,然后滴于涂碳铜网上挥发至干后测定;晶相由XRD-2000型X射线衍射仪测定(日本理学株式会社,Cu靶Kα射线,石墨滤波,λ= 0. 154 1 nm)。FTIR由NicoletMagna550红外光谱仪经KBr压片后测定;热重分析由日本岛津TGA-50H测定(N2流量20 mL/min,升温速率10℃/min)。